KR100727130B1 - 가수분해성 실란 에멀젼 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가수분해성 실란, 예를 들면 알콕시실란의 에멀젼을 오일 농축물을 사용하여 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 에멀젼화제는 초기에 물과 교반된다. 이어서, 오일 농축물은 가수분해성 실란을 에멀젼화제와 물의 교반 혼합물에 첨가하는 것으로 제조된다. 이어서, 추가적인 물이 오일 농축물에 분산되어 요구되는 에멀젼을 형성한다. 이런 공정으로 제조된 에멀젼은 6개월 이상의 저장안전성을 갖는다.
실란, 에멀젼, 제조방법

Description

가수분해성 실란 에멀젼 및 그의 제조방법{HYDROLYZABLE SILANE EMULSIONS AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 오일 농축물을 이용한 가수분해성 실란 에멀젼을 제조하는 방법에 관한 것이다. 에멀젼화제에는 실리콘 오일이 포함되지 않는 것이 바람직하다.
상기 에멀젼화제는 물과 초기에 교반된다. 이어서 오일 농축물은 가수분해성 실란을 에멀젼화제와 물의 교반 혼합물에 첨가하는 것으로 제조된다. 이어서 추가적인 물이 반전(inversion)이 일어날때까지 오일 농축물에 분산되어 원하는 수중유 에멀젼을 형성한다. 이런 방법으로 제조된 에멀젼은 6개월 이상의 저장안전성을 갖는다.
일반적으로, 가수분해성 실란, 예를 들면 알콕시실란의 에멀젼은 에멀젼화 공정 동안 및 노화에 따라 알콕시실란의 가수분해 및 축합에 기인하여 제조하는 것이 어렵다. 이전에, 가수분해성 실란의 에멀젼은 실란을 에멀젼화제와 합쳐서 균질한 혼합물을 형성하고, 이어서 고속으로 물을 첨가하는 것으로 제조되어 왔다. 실란의 광범위한 이른 가수분해는 pH를 중성 근처로 조절하는 것으로 방지된다. 선택적으로 에멀젼화제는 물에 첨가되고, 이어서 실란을 첨가하고, 혼합물을 균질화한다.
윌슨(Wilson)의 미국특허 제4,877,654호(1989.10.31 특허됨)에는 (a) 결정가능한 pH 범위내에서 필수적으로 가수분해적으로 안정한 가수분해성 실란, 에멀젼화제 및 물을 포함하는 다공성의 발수성 기질을 제공하는데 유용한 수성 에멀젼이 기재되어 있다. 상기 에멀젼은 알콕시 실란과 에멀젼화제를 등록상표 워링 블렌더(Waring®Blander)에 첨가하고, 이어서 혼합속도를 증가시키면서 천천히 물을 첨가하는 것으로 제조된다. 완충액은 결정가능한 pH 안정한 범위내에서 pH를 유지하기 위해 첨가된다. 그러나, 고속의 워링 블렌더 혼합기는 대량의 상업적인 제조에 실제적이지 않다.
슈켐버그(Schamberg) 등의 미국특허 제5,091,002호(1992.2.25. 특허됨)에는 알콕시실란과 알콕시폴리실록산, 에멀젼화제 및 물의 혼합물의 에멀젼을 포함하는 다공성의 미네랄 구성(building) 물질의 발수성 침지(water-repellent impregnation)에 유용한 수성 에멀젼이 기재되어 있다.
에멀젼은 물에 에멀젼화제를 첨가하는 것으로 제조된다. 이어서 알콕시실란은 교반과 함께 첨가되고 혼합물은 갭-타입(gap-type) 균질화제로 균질화된다. 선택적으로, 에멀젼은 실란과 에멀젼화제를 매우 소량의 물, 특히 5 내지 10중량%의 계면활성제로 또는 이들 없이 혼합하고, 이어서 전체 요구된 양의 물을 첨가하는 것으로 제조된다.
본 오우(Von Au) 등의 미국특허 제5,443,627호(1995,8.22 특허됨)에는 기본 질소가 없는 유기폴리실록산, 알킬트리알콕시실란, 에멀젼화제 및 물을 갖는 에멀젼이 기재되어 있다. 상기 에멀젼은 수성 에멀젼을 제조하는 통상적인 방법에 의 해 제조된다. 바람직하게, 일부의 물은 유기폴리실록산, 알킬트리알콕시실란 및 에멀젼화제와 함께 점착성의 오일상이 형성될 때까지 에멀젼화되고, 이어서 남겨진 물은 다시 좀더 약한 점착성의 에멀젼을 형성하기 위해 에멀젼화된다.
스즈키(Suzuki)의 미국특허 제5,226,954호(1993,7.13 특허됨)에는 장기간 안정하고 우수한 방수성을 갖는 모노알킬트리알콕시실란 및/또는 그의 축합물, 음이온성 에멀젼화제와 비이온성 에멀젼화제의 에멀젼화제 혼합물의 수성 에멀젼이 기재되어 있다. 상기 에멀젼은 실란을 계면활성제와 혼합하고, 이어서 1000rpm보다 빠른 속도로 교반하면서 천천히 물을 첨가하는 것으로 제조된다.
스즈키의 미국특허 제5,746,810호(1998 5.5 특허됨)에는 알킬알콕시실란, 물 및 에멀젼화제의 수성 에멸젼이 기재되어 있고, 이것은 장기간 동안 안정한 에멀젼 상태를 갖는다. 상기 에멀젼은 알킬알콕시실란, 물, 에멀젼화제 및 선택적으로 다른 첨가제를, 에멀젼 및 분산 기계로, 물중에서의 알킬알콕시실란의 방울이 0.5 내지 10㎛의 범위의 직경을 갖는 에멀젼을 형성하는 충분한 조건하에서 에멀젼화하여 제조된다.
첸(Chen) 등의 미국특허 제5,393,330호(1995, 2.28 특허됨)에는 알킬알콕시실란과, 사차암모늄 계면활성제 또는 사차암모늄 계면활성제와 아미노 및/또는 비이온성 계면활성제의 혼합물과의 수성 에멀젼를 포함하는 석조 발수제가 기재되어 있다. 상기 에멀젼은 전형적으로 계면활성제를 알킬트리알콕시실란으로 혼합하고, 물을 첨가하고, 블렌딩하는 것으로 제조된다.
첸 등의 미국특허 제5,686,523호(1997.11.11. 특허됨)에는 (Ⅰ) 수불용성 또 는 약한 수용성 알콕시 실란, (Ⅱ) 에멀젼화제, (Ⅲ) 물, 및(Ⅳ) 알콕시 실란 관능기를 함유하는 수분산성 또는 에멀젼화된 폴리머를 포함하는 안정한 실란 함유 조성물이 기재되어 있다. 전구 실란 에멀젼은 에멀젼화제(Ⅱ)를 알콕시 실란(Ⅰ)과 혼합하고, 물(Ⅲ)을 첨가하고, 교반하는 것으로 제조된다. 상기 전구 알콕시 실란 에멀젼은 반응성 분산 폴리머(Ⅳ)에 첨가되거나 또는 (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)를 포함하는 반응성 폴리머 에멀젼에 첨가된다. 이들 성분들을 혼합하기 위해 사용된 방법은 중요하지 않고, 일반적으로 사용된 저 저단 설비(low shear equipment)가 적합하다. 혼합은 2부 시스템(two part system)의 경우에서와 마찬가지로 패키징 및 저장 전에 일어날 수 있고, 또는 사용 전에 바로 일어날 수 있다.
오스텔홀츠(Osterholtz) 등의 미국특허 제5,714,532호(1998.2.3 특허됨)에는 안정한 에폭시 실란 에멀젼 및 그의 제조방법이 기재되어 있다. 조성물은 (Ⅰ) 수불용성 또는 약한 수용성 에폭시실란; (Ⅱ) 에멀젼화제; (Ⅲ) 물 및 (Ⅳ) 활성 수소를 갖는 관능기를 포함하는 수분산성 폴리머를 포함한다. 전구 에폭시실란 에멀젼은 에멀젼화제(Ⅱ)를 에폭시 관능성 실란(Ⅰ)과 혼합하고, 물(Ⅲ)을 혼합물에 첨가하고 교반하는 것으로 제조된다. 전구 에폭시 실란은 이어서 반응성 폴리머(Ⅳ) 또는 (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)를 포함할 수 있는 반응성 폴리머 에멀젼에 첨가된다. 이들 구성분을 혼합하기 위해 사용된 방법은 중요하지 않다.
본 발명자들은 수불용성 또는 약한 수용성 실란, 하나 이상의 에멀젼화제 및 물을 포함하는 가수분해성 실란 에멀젼 조성물을 수중유 반전 공정을 이용하여 제 조하는 방법을 발견하였다. 얻어진 알콕시 실란 에멀젼은 우수한 내가수분해성을 보여주며 에멀젼화 동안 또는 6개월 또는 그 이상의 연장된 기간 동안 주변조건에서 다소의 축합도 일어나지 않으며, 개선된 저장안전성을 갖는 에멀젼을 얻는다.
상기 에멀젼은 다음과 같은 일반식의 알콕시 실란; 적어도 하나의 에멀젼화제; 및 물을 포함한다.
R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b
여기서, R1는 이종원자 치환된 탄화수소기이며; R2는 독립적으로 비치환된 탄화수소기이며; R3는 2 내지 10의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시알킬, 아릴, 알알킬 라디칼을 포함하는 기이고; 및 a는 0 내지 3이며, b는 0 내지 2이며; 단 a + b = 1, 2, 또는 3이고; 및 각각의 R기는 환형, 분지형 또는 선형이다.
본 발명의 반전 에멀젼을 제조하는 방법은 하나 이상의 에멀젼화제를 물중에 분산시키고, 오일 농축물을 형성하기 위해 본 발명의 가수분해성 실란을 첨가하고, 및 이어서 반전으로 언급될 수 있는 것이 일어날 때까지 오일 농축물에 물을 첨가하는 것을 포함한다.
본 명세서에 유용한 실란은 가수분해성이고, 하기와 같은 구조식을 갖는 화합물; 적어도 하나의 에멀젼화제; 및 물을 포함할 수도 있다.
R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b(Ⅰ)
여기서, R1는 이종원자 치환된 탄화수소기이며; R2는 독립적으로 비치환된 탄화수소기이며; R3는 2 내지 10의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시알킬, 아릴, 알알킬 라디칼을 포함하는 탄화수소기이고; 및 a는 0 내지 3이며, b는 0 내지 2이며; 단 a + b = 1, 2, 또는 3이고; 및 각각의 R기는 환형, 분지형 또는 선형이다.
R1기는 이종원자 치환된 탄화수소기이다. 이들의 실예로는 Si-C 결합에 의해 실란의 Si 원자에 연결된 단일가 유기 라디칼을 포함하고, 이것은 그 위에 하나 이상의 에테르, 에스테르, 카바메이트, 이소시아네이트, 티오에테르, 폴리설파이드, 블록화된 메르캅탄, 아미드, 시아노, 에폭시 또는 옥시메이토(oximato)기를 갖는다.
에테르 함유기의 실예로는 알콕시에틸 또는 알콕시프로필 및 폴리에테르기를 포함하고, 특히 알릴 출발 폴리(에틸렌 옥사이드), 알릴 출발 폴리프로필렌 옥사이드 또는 알릴 출발 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머의 수소화규소첨가반응의 결과로서 얻어진 것을 포함한다. 에테르기는 또한 실릴알킬히드록사이드의 에테르화에 의해 제공될 수도 있다.
에스테르 함유 기의 실예로는 아세테이트, 프로피오네이트, 옥타노에이트, 벤조에이트, 지방산, 산 말단 폴리에스테르, 히드록시알킬기의 에스테르, 예를 들 면 아세틸옥시프로필, 프로피오닐옥시프로필, 벤조일옥시에틸 등이 있다.
카바메이트 함유 기의 실예로는 실릴알킬이소시아네이트를 알코올과 반응하는 것으로 얻어진 기일 수 있고, 이들에는 모노-카바메이토 구조 위에 폴리우레탄이 포함될 수도 있다. 이런 특별한 기에는 프로필-N-카바메이토에틸; 프로필-N-카바메이토메틸, 에틸-N-카바메이토에틸 및 프로필-N-카바메이토이소프로필이 포함된다.
아미드 함유 기의 실예로는 아미노알킬기에서 유도된 것, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 또는 지방산 에스테르 등과 같은 카르복실산 에스테르로 아미드화된 것 등이 적합하다. 이런 특별한 기에는 3-아세트아미도프로필, 2-프로피온아미도에틸, 3-코코아미도프로필이 포함된다.
폴리설파이드는 관능성기-Sn-을 갖는 기를 포함하고, 여기서 n는 2 내지 8이고, 바람직하게는 2 내지 4이고, 특히 디설파이드 및 테트라설파이드이다. 이런 특별한 기에는 C4H9-SS-C3H6- 및 C2H5-SS-C 2H4-가 포함된다.
블록화된 메르캅탄에는 메르캅토기와 연속적으로 제거가능한 블록킹제의 반응에 의해 제조된 관능기이다. 블록화된 메르캅탄기의 실예로는 티오에스테르와, 1998년 8월 21일에 출원되어 계류중인 미국이 지정된 PCT/US98/17391에 기재된 기타 기를 포함한다.
블록화된 메르캅탄 기를 포함할 수 있는 실란의 대표적인 실예로는 3-메틸디에톡시실릴프로필 티오아세테이트, 3-트리메톡시실릴프로필 티오아세테이트, 3-트 리에톡시실릴프로필 티오아세테이트, 3-트리메톡시실릴프로필 티오프로피오네이트, 3-트리에톡시실릴프로필 티오벤조에이트, 3-트리에톡시실릴에틸 티오아세테이트, 3-트리에톡시실릴메틸 티오아세테이트, 3-트리에톡시실릴프로필 티오옥타노에이트, 및 1998년 8월 21에 출원된 PCT/US98/17391호에 나열된 기타 화합물이 포함될 수 있다.
시아노 함유 기는 3-시아노에틸로 예시된다.
에폭시-함유 기는 글리시드옥시프로필 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸로 예시된다.
R1기는 또한 실릴기에 의해 치환될 수도 있다. 예를 들면, R1은 기, -A-W일 수 있고, 이것은 실릴기 W와 이가 연결기 A를 포함하고, 이것은 Si-C 결합 기 W 및 Si 원자의 규소 원자들에 의해 부착된다. 이가 연결기 A는 분자의 다수의 규소 원자들 사이에 비-실록산 다리를 만든다. 연결기 A는 Si-C 결합이 연결기의 말단에 사용되어 각각 규소에 대한 연결을 형성한다면 한 구조내에 이종원자를 포함할 수도 있다. 연결기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 올레핀적으로 또는 아로마틱적으로 불포화될 수도 있다. 연결기는, 예를 들면, 알킬렌, 알크아릴알킬렌 또는 알크아릴렌일 수 있거나 또는 이종원자 함유 유기 구조, 예를 들면 폴리에테르를 포함한 에테르; 폴리에스테르 포함한 에스테르; 폴리우레탄 포함하는 카바메이트; 이소시안우레이트; 티오에테르; 디설파이드 및 테트라설파이드 포함하는 폴리설파이드; 또는 등등에 의해 단절되는 알킬렌일 수도 있다. 바람직하게 연결기는 2 내지 12개의 탄소 원자인 알킬렌이다. 연결기 A는 실릴 또는 실록시 관능기 뿐만 아니라 비치환기로 치환될 수 있다. 실제로, 기 A는 기의 어느 하나의 말단에 부착된 비교적 선형의 실록산 사슬로 골격의 일부를 형성할 수도 있다. 연결기 A의 실예로는 하기 식의 1,4-디에틸렌시클로헥실렌:
Figure 112001032956190-pct00001
또는 하기 식의 1,3-디에틸렌-5-트리에톡시실릴에틸시클로헥실렌:과 같은 고리지방족기;
Figure 112001032956190-pct00002
에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,2-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌과 같은 분지형 또는 선형의 지방족기; 1,4-페닐렌과 같은 아릴렌기;
하기 식의 1,4-디에틸렌페닐렌:
Figure 112001032956190-pct00003
하기 식의 이가 폴리에테르기:와 같은 알크아릴알킬렌기; 및
-CrH2r-(OCsH2s)q-
여기서, q는 1 내지 50이고, 바람직하게는 1 내지 5이고; r 및 s는 2 내지 6의 정수이고,
이가 티오에테르 또는 하기 식의 폴리설파이드 함유 기를 포함한다.
-CtH2t-Su-CtH2t-
여기서, t는 2 내지 16이고, 바람직하게는 2 내지 4이고, u는 1 내지 8이고, 바람직하게는 2 내지 4이다. 바람직하게 연결기는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이다.
구조 -AW에서 실릴 관능기 W는 알콕시와 같은 가수분해성 관능성기를 갖는 실릴기일 수 있다. 바람직하게, 실릴기 W는 알콕시실릴기이고, 보다 바람직하게는 디알콕시실릴기이고, 가장 바람직하게는 트리알콕시실릴기이다.
바람직한 기 -A-W는 -CfH2f-SiR1 g(X)3-g로서 나타낼 수 있고, 여기서 구조 - CfH2f는 A에 해당하고, 구조 -SiR2 g(X)3-g는 W에 해당한다. 적합하게, f는 2 내지 12이고, g는 0 내지 2이고, X는 알콕시 또는 아릴옥시와 같은 가수분해성 기이고, R1은 이전에 정의된 바와 같다. 보다 바람직하게 f는 2 내지 6이고, g는 0 내지 1이고, X는 메톡시 또는 에톡시이고, R1은 메틸이다. 이런 기의 실예로는 -C2H4Si(OCH3)3; -C2H4Si(OC2H 5)3; -C2H4Si(OCH3)2(CH3); -C2H4(C6H9)(C2H4Si(OCH3) 3)2; 및 -C2H4(C5H8)C2H4Si(OC2H5 )3이 있다.
R2는 비치환된(예를 들면, 이종원자로) 탄화수소기이고, 포화 또는 불포화 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들면, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬(선형 또는 분지형), 시클로알킬, 알콕시-치환 알킬, 아릴, 또는 알크아릴일 수 있다. 비치환된 R2 기의 실예로는 메틸, 에틸, i-프로필, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 시클로헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 펜닐, 벤질 또는 나프틸이다. 메틸, 에틸 및 페닐은 바람직한 R2기이다. R2는 에틸렌형 또는 아세틸렌형 불포화를 또한 포함할 수도 있다. 이런 R2 기의 실예로는 비닐, 알릴, 프로파길, 스티릴 및 등등을 포함한다.
R3는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시알킬, 아릴 또는 알알킬 라디칼이다. 실예로는 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 및 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸과 같은 시클로 라디칼이 포함된다. R3에 대한 적합한 분지쇄 탄화수소 라디칼의 실예로는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, sec-아밀, 및 4-메틸-2-펜틸과 같은 알킬라디칼이 있다. 알콕시알킬기는 n-부톡시에틸 및 메톡시프로필로 예시될 수 있다. 아릴기는 페닐기로 예시될 수 있고, 알알킬기는 벤질 또는 에틸페닐로 예시될 수 있다.
불용성 또는 약한 수용성 실란이라는 용어는 물중에서 약 8.0중량% 미만의 용해성을 갖는 실란을 포함한다. 수불용성 실란이 바람직하다. 그러나, 수용성 실란은 이들 실란으로부터 특별히 배제되는데, 이는 이런 실란으로 만들어진 조성물이 장기간, 예를 들면 주변 조건에서 2 내지 3일 이상동안 안정하지 못하기 때문이다.
상기 실란은 전형적으로 실온에서 약 0.5 내지 15 센티스톡(centistokes)의 점도를 갖는다.
적합한 실란의 특정 실예로는 β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리에톡시실란, 4-(메틸디에톡시실릴)-1,2-에폭시시클로헥산, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-프로필트리(이소부톡시)실란, 3-(2,3-에폭시부톡시)프로필트리에톡시실란, [2.2.1]비시클로헵탄 2,3-에폭시-5-(2-트리에톡시실릴)에틸, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리이소프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리이소부톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 비닐메틸비스-(이소프로폭시)실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디부톡시실란 및 비스 또는 트리스 실란, 예를 들면 1,2 비스-(알콕시)실릴 에탄 및 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시안우레이트가 포함된다.
실란의 바람직한 기로는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 브리손 및 레포트(Brison and Lefort)의 프랑스 특허 제1,526,231호에 설명된 것을 포함하는 에폭시 관능성 실란이다. 바람직한 에폭시 관능성 실란으로는 하기 식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112001032956190-pct00004
Figure 112001032956190-pct00005
Figure 112001032956190-pct00006
여기서, R은 -(CH2)m- 이고, 여기서 m은 0 내지 6의 값을 갖고; R3는 알킬, 알콕시 치환된 알킬, 아릴 또는 알알킬기이고, 상기 기의 각각은 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지며; R4, R5, R6 또는 R7은 각각 수소 또는 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸기), 알케닐기(예를 들면, 비닐 및 알릴기), 및 아릴기(예를 들면, 페닐기)로 예시된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 단일가 탄화수소기이고; R8은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이거나 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알알킬 또는 아릴기이고; R9는 하기의 일반식을 갖는다.
Figure 112001032956190-pct00007
X는 OR3이고, R3는 상기에서 정의된 것이며, R2는 상기에서 정의된 것이며; b는 0, 1 또는 2의 값을 가지며; c, d 및 e 각각은 0 또는 1의 값을 가지며; 및 f는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다.
보다 특이하게, R2는 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 이소부틸, 및 옥틸기), 알케닐기(예를 들면, 비닐 및 알릴기), 아릴기(예를 들면, 페닐 , 토릴 및 나프틸기) 및 알알킬기(예를 들면, 벤질 및 2-페닐에틸기) 및 등등에 의해 예시되는 치환된 단일가 탄화수소 기를 나타낸다.
R4, R5, R6 또는 R7은 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸기), 알케닐기(예를 들면, 비닐 및 알릴기), 및 아릴기(예를 들면, 페닐기)로 예시된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 단일가 탄화수소기이다. 이들 탄화수소기는 그안의 수소 원자의 일부 또는 전부에 대해서 할로겐 원자 및 시아노와 에폭시를 포함하는 관능기에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 실란은 에멀젼의 전체 중량에 기초하여 약 0.1 내지 60중량%가 유용하다.
이들 실란 혼합물은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남 없도록 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 에멀젼화제 또는 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
비이온성 계면활성제의 실예로는 에틸렌 옥사이드, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르를 포함한 알킬렌 옥사이드를 포함한다.
보다 특이하게, 비이온성 계면활성제로는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노올레이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 모노세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비톨 테트라올레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌페닐 에테르 등이 포함될 수 있다.
플루오린 또는 실리콘 비이온성 에멀젼화제는 또한 폴리알킬렌-개질 폴리디메틸실록산, 플루오린화된 알킬 함유 폴리알킬렌옥사이드 등을 포함하는 본 발명에서 이용될 수 있고, 이런 에멀젼화제가 비록 이들이 최종 산물에 나쁜 효과를 갖기 때문에 바람직하지 않을지라도 특별히 에멀젼은 코팅제로서 사용한다.
본 명세서에 유용한 음이온성 계면활성제는 지방산 염, 알킬 설페이트 에스테르 염, 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬알릴 설페이트 에스테르 염, 및 폴리옥시에틸렌 알킬포스페이트 에스테르가 포함된다.
특히, 음이온성 계면활성제로는 소디움 라우릴 설페이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 소디움 도데실벤젠 설포네이트, 소디움 알킬나프탈렌 설포네이트, 소디움 디알킬설포석시네이트, 소디움 알킬디페닐에테르 디설포네이트, 디에탄올아민 알킬포스페이트, 포타지움 알킬포스페이트, 소디움 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 설페이트, 소디움 폴리옥시에틸렌알킬에테르 설페이트, 트리에탄올아민 폴리옥시에틸렌알킬에테르 설페이트, 소디움 알칸 설포네이트, 혼합된 지방산 소디움 비누, 반-경화된 비프 탈로우 지방산 포타지움 비누, 소디움 스테아레이트 비누, 포타지움 올레이트 비누, 캐스터 오일 포타지움 비누, 고급 알코올 소디움 설페이트, β-나프탈렌설폰산 포르마린 축합물의 소디움 염, 특별한 방향족 설폰산 포르말린 축합물, 특별한 방향족 설폰산 포르말린 축합물, 특별한 방향족 설폰산 포르말린 축합물, 특별한 카르복실산 유형 표면 활성제, 특별한 폴리카르복실산 유형 고분자량 표면 활성제 등이 포함된다.
양이온 계면활성제의 실예로는 긴 사슬 알킬 트리메틸암모늄염, 긴 사슬 알킬 벤질 디메틸 암모늄 염 및 디(긴 사슬 알킬)디메틸 암모늄 염과 같은 사차 암모늄 염이 포함된다.
본 발명에서 유용한 계면활성제의 또 다른 실예로는 문헌[1998 McCutcheon's Vol. 1: Emulsifiers and Detergents, North American Edition(The Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen Rock) 1998]에 기재된 것일 수 있고, 이것은 본 명세서에 참조로서 포함한다.
에멀젼화제는 순수 실란중에 용해성이거나 불용성일 수 있다.
계면활성제의 적절한 HLB(hydrophilic-lipophilic balance)는 에멀젼화되는 특별한 실란의 HLB에 대응하여 선택된다. 물질에 대한 최적의 HLB를 선택하기 위한 방법은 당업자에게 잘 알려져 있고, 미국, 델라웨어주의 윌밍톤에 위치한 ICI Americas Inc.,에 의해 공개된 " The HLB System"에 기재되어 있다. 계면활성제의 HLB 분류는 분자 구조에 기초하고, 따라서 단일 분자의 행동을 예견하는데 사용될 수 있다.
그러나, 바람직하게, 본 발명의 수중유 에멀젼에 대해서, 에멀젼화제의 HLB는 약 1.5 내지 20이고, 바람직하게는 약 4 내지 17이고, 가장 바람직하게는 9 내지 12이다. 에멀젼화제의 블렌드물은 또한 얻어진 블렌드물의 HLB가 요구되는 범위내에 있는 경우에 유용해진다. 예를 들면, 1.5 미만의 HLB를 갖는 에멀젼화제가 이용되는 경우, 이어서 고 HLB를 갖는 에멀젼화제가 이용되어야 하고, 또는 20 이상의 HLB를 갖는 에멀젼화제가 사용되는 경우, 이것은 사용가능한 범위내에서 HLB 를 초래하기 위해 낮은 HLB를 갖는 하나와 조합해서 사용되어야 한다.
바람직한 에멀젼화제는 소르비탄 모노스테아레이트(HLB = 4.7), POE(20) 소르비탄 모노올레이트(HLB = 15.0) 및 이차 알코올 에톡실레이트를 포함한다. 그러나, 에멀젼화제의 선택은 이용되는 실란에 의존될 것이다.
에멀젼화제의 블렌드물은 에멀젼화되는 실란에 대한 요구되는 HLB를 얻기 위해 이용될 것이다. 에멀젼화제는 얻어진 블렌드물의 HLB가 요구되는 범위내에 있도록 높은 또는 낮은 HLB를 가질 것이다.
상기 에멀젼화제는 알콕시실란의 100부당 약 1 내지 28부로 오일 농축물에 존재된다.
실란의 가수분해 및 축합의 정도를 감소시키기 위해, pH는 약 5.5 내지 8.5 사이에 유지되어야 한다. 전체 조성물의 pH는 히드로스태빌리티(hydrostability)에 영향을 준다. 상기 pH가 이 범위 밖에 있게 되면, 실란의 가수분해 및 축합 속도가 증가할 것이고 결과적으로 저장수명이 짧게 된다.
높은 산도 또는 높은 알카리도는 에폭시 실란의 알콕시실릴기의 가수분해 및 축합을 촉진한다. 조성물의 pH가 중성(예를 들면, pH=7)에 가까워지면 질수록, 에멀젼의 안정성은 더 우수해진다. 따라서, 전체 조성물의 pH의 바람직한 범위는 약 5.5 내지 8.5이다. pH를 조절하는데 사용될 수 있는 물질은 아세트산나트륨, 시트르산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수소인산나트륨(sodium hydrogen phosphate), 이수소인산나트륨(dihydrogen phosphate) 및 대응하는 포타지움 염을 포함하는 유기 또는 무기성 완충액이다.
넓게, 오일 농축물의 제조는 물중에 계면활성제를 분산시키고, 이 분야에서 "그리스(grease)"로 언급되는 오일 농축물을 형성하는 가수분해성 실란을 첨가하고, 이어서 오일 농축물에 추가적인 물을 반전이 일어날때까지 천천히 첨가하여 원하는 수중유 타입의 에멀젼을 형성한다.
초기에, 오일 농축물을 제조하는 첫번째 단계에서, 에멀젼화제와 물은 중량비로 약 1.5:1.0 내지 약 1.0:4.0에서 혼합되고, 바람직하게는 물에 대해 에멀젼화제가 약 1.0:1.0 내지 약 1.0:3.0의 범위이다.
본 발명의 가수분해성 실란은 이어서 에멀젼화제/물 혼합물에 첨가되어 그리이스 상태 또는 페이스트 상태 오일 농축물을 형성한다. 얻어진 오일 농축물은 실란 100부 마다 물 약 1 내지 55부, 바람직하게는 약 10 내지 25부를 포함하고, 실란 100부 마다 에멀젼화제 약 1 내지 28부, 바람직하게는 약 5 내지 15부를 포함한다.
오일 농축물은 헬리패트 스탠드 및 TA 스핀들을 갖는 브룩필드 HB 시리즈 점도계(Brookfield HB Series Viscometer with a Helipath STand and a TA spindle)로 측정하여 전형적으로 약 100,000 cPs 이상의 점도를 가지며, 보다 전형적으로는 약 100,000 내지 약 3,000,000 cPs를 갖는다. 고 점도 오일 농축물은 혼합물이 적은 에너지로도 전단될 수 있게 한다. 너무 많은 물이 이 초기 단계에서 첨가되는 경우, 이어지는 오일 농축물은 너무 낮은 점도를 가질 것이며, 오일 농축물의 충분한 전단성은 매우 높은 에너지가 사용되지 않는 한 불가능할 것이다. 낮은 에너지 입력은 산업적인 크기의 혼합기 또는 교반기로 행해질 수 있는 전단을 허용한다.
에멀젼화제의 하나 이상이 고형물인 경우, 에멀젼화제는 혼합 동안 용융될 수 있고, 이어서 초기 물이 용융된 에멀젼화제에 첨가된다. 초기 단계에서 첨가된 물의 양은 액체 에멀젼화제만을 갖는 이전 경우와 유사하다. 에멀젼화제의 재고형화를 방지하기 위해, 초기 단계에서 첨가된 물은 에멀젼화제에 첨가되기 전에 혼합물의 공융점 이상으로 가열된다. 에멀젼화제/물 혼합물은 알콕시실란이 공정 동안 알콕시실란의 가수분해를 최소화하기 위해 첨가되기 전에 약 0 내지 45℃ 사이에서 냉각되고, 바람직하게는 35℃ 미만으로 냉각되게 한다. 이어서, 알콕시실란은 이것이 에멀젼화제로 포함되어 오일 농축물을 형성하도록 천천히 첨가된다.
이어서, 물이 오일 농축물에 분산되어 요구되는 수중유 에멀젼이 형성된다. 물은 에멀젼이 솎아질때까지 우선 천천히 첨가된다. 이것은 일반적으로 에멀젼의 반전이라고 명명된다. 반전은 전형적으로 실란 100부 마다 물 약 52 내지 59부(또는 약 56부 ± 약 3부에서) 사이의 어느 곳에서 발생한다. 오일 농축물은 이 분야에 알려진 다수의 기계적 수단으로 물중에서 분산될 것이다. 이런 기계적 수단은 다양한 동력 구동 교반기, 초음파 혼합기, 블렌더, 콜로이드 분쇄기, 균질기 또는 인라인 혼합기를 포함할 수 있다. 전형적으로, 교반기 또는 혼합기가 사용된다.
본 발명의 에멀젼에는 실록산 또는 실리콘 오일이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 최종 에멀젼의 점도는 약 1 내지 18 cPs, 바람직하게는 약 6 내지 12 cPs이고, 8 cPs가 가장 바람직하다. 얻어진 에멀젼의 입자 크기는 약 1㎛ 미만이고, 바람직하게는 약 0.04 내지 약 1㎛이고, 평균 입자크기는 약 0.3㎛이다.
본 발명의 에멀젼은 소수성제, 가교제, 분산 보조제, 접착 촉진제, 표면 개 질제, 코팅제, 커플링제 등으로 유용하다.
커플링제는 주조 수지, 충전 성분, 미네랄 처리, 페인트, 안료 분산제 등을 포함한 많은 응용분야에 사용된다.
본 발명의 조성물은 또한 발수성 또는 방수성이 요구되는 건설 및 도시 공학 산업에 이용되는 모든 유형의 물질에 대해 또한 유용하다. 이것은 석조 및 목재와 같은 물질을 포함하고, 벽돌, 포장물질, 아스팔트, 시멘트, 플라스터, 몰딩, 기와, 스터코우(stucco), 마그네시아 시멘트, 전기 및 열 절연체를 포함한 절연, 스파크 플러그, 스톤, 타일, 팍스 스톤(faux stone), 말린벽돌, 콘크리트, 마소나이트(masonite), 미네랄 보드, 파티클 보드, 석고 등에 사용된 자기를 포함한다.
본 발명의 에멀젼은 도로, 주차장, 주차등, 스태디움, 다리 등과 같은데 사용되는 보통 벽돌, 포장 벽돌, 외장 벽돌, 아스팔트, 시멘트, 콘크리트, 보강 콘크리트 및 등등에 이용될 수 있다. 이들은 하수관 상의 배수 시스템 및 배수 타일에 사용될 수 있다.
신규 건물 건설에서, 에멀젼은 기초 블럭에, 기와, 송기관(flue lining), 시멘트, 도관, 석고 보드, 몰딩, 플라스터, 스토코우, 절연, 규조토, 말린벽돌, 스톤, 팍스 스톤, 자기 등에 사용될 수 있다.
혼합을 위해, 에멀젼은 캐스팅 및 경화 전에 시멘트 또는 콘크리트와 같은 것으로 포함될 수 있다.
에멀젼은 예를 들면 신규 건설에 사용되는 파티클 보드 및 미네랄 보드를 포 함한 목재 및 목재 제품에 이용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 본 명세서에 기재된 이들 응용분야로 한정되는 것은 아니며, 단지 실예일 뿐이다.
상기 조성물은 롤링, 스프레잉, 압출, 브러슁 등과 같은 일반적인 적용 방법에 의해 기질에 적용될 수 거나, 또는 이들은 사이징, 접착성 또는 실란트 제형물로 포함될 수 있다.
항박테리아성 화합물 또는 살생제(biocides)는 이들의 내곰팡이성을 개선시키기 위해 상기 조성물에 첨가될 수도 있다. 이 분야에서 이용될 수 있는 살생제가 이용될 수 있지만, 특히 이 그룹에 포함되는 것에는 디아졸리디닐 우레아, 메틸 파라벤, 에틸 파라벤, 프로필 파라벤, 부틸 파라벤, 2-브로모-2-니트로-프로판-1,3-디올 등 및 이들의 조합물이 있다. 본 발명에서 유용한 살생제의 또 다른 실예로는 문헌 [ 1998 McCutecheon's Vol.2; Functional Materials]에 기재된 것일 수 있다. 이런 첨가제는 전형적으로 조성물에 기초하여 약 0.1 내지 5중량%가 유용하다.
기타 선택적인 성분으로는 pH 완충제, 방향제, 안료, 염료, 농후제, 발포제, 소포제 등이 포함된다.
이하의 비제한 실시예는 본 발명의 가수분해성 실란계 에멀젼을 더욱 상세히 설명한다.
실시예
실시예 1
SPAN 60(소르비탄 모노스테아레이트) 2부 및 TWEEN 80(폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노올레이트) 2부(이들 모두는 델라웨어주의 윌밍톤에 위치한 ICI로부터 구매가능하다)의 혼합물을 물 욕조에서 70℃로 따뜻하게 하여 고형의 계면활성제를 녹였다. 상기 혼합물을 코웰스(Cowles) 분산기로 1700rpm에서 교반하고, 따뜻한 물 3부를 교반된 혼합물에 3분에 걸쳐 첨가하여 균일한 분산액을 얻었다. 추가적인 3부의 물을 주변 온도에서 첨가하였다. 이 균일한 분산액에 여러번 나누어서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리에톡시실란 40부를 첨가하였다. 혼합물을 매번 첨가한 후에 잘 교반하였다. 실란 모두가 포함된 후에, 오일 농축물은 그리스 상태의 페이스트가 되었다. 이 오일 농축물에 일정하게 교반하면서 물 49부를 첨가하여 6개월 이상 안정한 백색의 에멀젼을 얻었다. 게르마벤(Germaben) Ⅱ를 살생제로서 첨가하였다.
실시예 2
SPAN 60(소르비탄 모노스테아레이트) 2부 및 TWEEN 40(폴리옥시에틸렌(20)소르비탄 모노팔미테이트)를 70℃의 물 욕조에서 따뜻하게 하여 고형의 계면활성제를 녹였다. 상기 혼합물을 기계적 교반기로 1700rpm으로 교반하고, 3부의 따뜻한 물을 3분에 걸쳐 교반 혼합물에 첨가하여 균일한 분산액을 얻었다. 추가적인 3부의 물을 주변 온도에서 첨가하였다. 이 균일한 분산액에 여러번에 걸쳐 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리에톡시실란의 40부를 첨가하였다. 혼합물을 매번 첨가한 후에 잘 교반하였다. 모든 실란이 포함된 후에, 오일 농축물은 그리스 상태의 페이스트가 되었다. 이 오일 농축물에 49부의 물을 일정하게 교반하면서 첨가하여 백색의 에멀젼을 얻었다. 게르마벤(Germaben) Ⅱ를 살생제로서 첨가하였다.
실시예 3
Tergitol?15-S-3(3몰 EO) 15.5부와 Tergitol?15-S-15(15몰 EO) 9.5부(이들 모두는 코네티컷의 덴버리에 위치한 유니온 카바이드 코포레이션으로부터 구매가능한 C11 내지 C15 이차 알코올 에톡실레이트이다)의 혼합물을 기계적 교반 수단을 사용하여 약 1700rpm으로 함께 혼합하고, 이어서 40부의 물을 첨가하고 균일한 분산액이 얻어질때까지 혼합하였다. 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드 200부를 잘 교반하면서 혼합물에 천천히 첨가하였다. 실란의 첨가 후에, 오일 농축물은 그리스 상태의 페이스트와 같은 외관을 갖는다. 이어서 물 235부를 반전이 일어날때까지 일정하게 교반하면서 첨가하여 백색 에멀젼을 얻었다.
비교예 A
Span 60(소르비탄 모노스테아레이트) 1.46부 및 Tween 40(폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노팔미테이트) 1.54부의 혼합물을 60℃의 물 욕조에서 따뜻하게 하여 고형의 계면활성제를 녹였다. 상기 혼합물을 기계적 교반기로 1400rmp으로 교반하였다. 이 교반된 혼합물에 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트 리에톡시실란 40부를 첨가하고, 속도를 2400rpm으로 증가하였다. 이 혼합물에 물 56.6부를 일정하게 교반하면서 첨가하여 백색 에멀젼을 얻었다. 게르마벤(Germaben) Ⅱ를 살생제로서 첨가하였다. 이어서, 에멀젼을 워링 블렌더에 옮기고 수분 동안 블렌더하였다. 상기 에멀젼은 2개월 미만 동안만 안정하였다.

Claims (20)

  1. Ⅰ) 물에 대한 에멀젼화제의 중량비를 1.5:1.0 내지 1.0:4.0로 하여 하나 이상의 에멀젼화제를 물 중에 분산시키는 단계;
    Ⅱ) 상기 에멀젼화제를 하기 식의 하나 이상의 가수분해성의 필수적으로 수불용성인 실란과의 물 블렌드물과, 상기 실란 100부당 에멀젼화제 1 내지 28부 및 물 1 내지 55부를 포함하도록 혼합하여 오일 농축물을 제조하는 단계;
    화학식 1
    R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b
    여기서,
    R1은 이종원자 치환된 탄화수소기이고;
    R2는 독립적으로 비치환된 탄화수소기이고;
    R3는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시알킬, 아릴 또는 알알킬 라디칼이고; 및
    a는 0 내지 3이고, b는 0 내지 2이고; 단 a+b는 1, 2 또는 3이고; 각각의 R기는 환형, 분지형 또는 선형이고;
    Ⅲ) 상기 오일 농축물에 추가의 물을 상기 에멀젼의 반전이 일어날 때까지 천천히 첨가하는 단계를 포함하는 하나 이상의 가수분해성의 필수적으로 수불용성인 실란, 하나 이상의 에멀젼화제 및 물을 포함하는 수중유 에멀젼의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 반전은 상기 실란의 100부 마다 물 52 내지 59부에서 일어나는 것인 수중유 에멀젼의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 실란은 수불용성인 것인 수중유 에멀젼의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 실란은 물에서 8.0중량% 미만의 용해성을 갖는 것인 수중유 에멀젼의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, R3는 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 이소부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-아밀, 4-메틸-2-펜틸, n-부톡시 에틸, 메톡시 프로필, 페닐, 벤질, 에틸 페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 수중유 에멀젼의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 가수분해성 실란은 하나 이상의 에폭시기를 갖는 것인 수중유 에멀젼의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서, 상기 에멀젼화제는 비이온성, 음이온성, 양이온성, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수중유 에멀젼의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1항에 있어서, 상기 수중유 에멀젼은 5.5 내지 8.5의 pH를 갖는 수중유 에멀젼의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 수중유 에멀젼은 상기 에멀젼의 평균 입자 크기가 0.04 내지 1 미크론인 것인 수중유 에멀젼의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, R1은 상기 실란의 Si 원자에 Si-C 결합에 의해 연결된 단일가 유기 라디칼이고, 이것은 그 위에 에테르, 에스테르, 카바메이트, 이소시아네이트, 티오에테르, 폴리설파이드, 블록화된 메르캅탄, 아미드, 시아노, 에폭시, 옥시메이토기 또는 이들의 혼합물을 하나 이상 갖는 것인 수중유 에멀젼의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제 1항에 있어서, 상기 오일 농축물은 100,000 cPs 이상의 점도를 갖는 것인 수중유 에멀젼의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제 1항에 있어서, R2는 알릴, 메틸, 에틸, i-프로필, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 시클로헥실, 데실, 도데실, 옥타데실, 옥틸, 페닐, 벤질, 나프탈, 비닐, 톨릴, 2-페닐에틸, 프로파길, 스티릴, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수중유 에멀젼의 제조방법.
  20. 삭제
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