CN105778119A - 低能法制备纳米Janus乳液的方法 - Google Patents

低能法制备纳米Janus乳液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学技术领域，特别涉及一种新型的纳米乳液的低能制备方法。该方法将互不相溶的两种油与表面活性剂按一定比例，于一定温下，低速搅拌混合；将去离子水逐滴以一定速度加入到上述混合液中，滴加完毕，即得纳米尺度的Janus乳液。本发明避免了纳米Janus乳液制备对精密仪器设备及复杂工艺的依赖，降低了生产成本，并使得制备途径快速简便。可以一次性大批量地生产纳米尺度的Janus乳液，易于实现工业化。此外，本发明还实现了对Janus乳液结构的可控调节，以制备具有不同形貌的双面粒子，拓展了纳米Janus乳液在化工、医药等领域的应用。本发明以低能法制备纳米尺度的Janus乳液，是纳米乳液应用领域的一个突破。

Description

低能法制备纳米Janus乳液的方法
技术领域
本发明涉及化学技术领域，特别涉及一种新型的纳米乳液的低能制备方法。
背景技术
Janus乳液于2011年被研究发现，是指乳液的内相液滴具有双面结构特质的乳液。由于乳液的内相具有不对称性，可以在双内相中分别掺杂不同的功能性材料，如药物分子、磁性分子等等，在医药，石油，化妆品，食品等领域有着广泛的应用前景，受到各界科研人员的广泛关注然。
目前为止，纳米乳液的制备方法主要有高能乳化法和低能乳化法。高能乳化法有超声法、高压均质法、微流喷射法等。这些方法往往需要大量的机械能，设备昂贵，在工业应用过程中耗费大量成本。低能法可分为相转变温度法(PIT)、微乳液稀释法、相转变浓度法(PIC)，主要是利用相转变过程中的表面活性剂分子有序组合体的曲率变化和界面张力较低的特点，巧妙实现微纳尺度液滴的形成。低能乳化的方法具备设备简单，成本低廉的特点。其中相转变温度法(PIT)仅适用于非离子表面活性剂，是利用其在低温时亲水性较强，高温时亲油较强的特点；微乳液稀释法是先配制成微乳液，然后加水稀释形成纳米乳液，制备得到的纳米乳液油相和表面活性剂的质量分数之和低于10wt％，稳定性较差；相转变浓度法(PIC)是指在恒定温度下，通过加入水或油相改变体系的组分浓度，该方法适用性广泛。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耗能低，成本小，操作方便，利于工业应用的纳米Janus乳液的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)将互不相溶的两种油与表面活性剂按一定比例，于一定温下，低速搅拌混合5～10min；
2)将去离子水逐滴以一定速度加入到上述混合液中，滴加完毕，即得纳米尺度的Janus乳液。
所述步骤1)中所述油与表面活性剂质量比为1/9～7/3，所述温度为5-65℃，所述搅拌速度为100-700rpm。
所述步骤1)中油与表面活性剂混合时间为5-10min。
所述步骤2)中所述水的滴加速率分别为6-90s/mL，所述最终滴加水含量分别为乳液总质量的75-96％。
所述的两种互不相溶的油分别为油酸(OA)和硅油(SO)。
所述的表面活性剂为失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween80)。
本发明首次利用低能法制备得到纳米Janus乳液，粒径为50～200nm，且粒径分布较窄。通过改变实验过程中的转速、水的滴加速度、温度等影响因素，选取最佳实验条件：转速为700rpm，滴加速度为90s/mL，实验温度为25℃。通过改变油与表面活性剂的比值，调控纳米Janus乳液的粒径；并通过改变油与油的比值(2/1～1/4)来调节纳米Janus乳液的形貌。
本发明避免了纳米Janus乳液制备对精密仪器设备及复杂工艺的依赖，降低了生产成本，并使得制备途径快速简便。可以一次性大批量地生产纳米尺度的Janus乳液，易于实现工业化。此外，本发明还实现了对Janus乳液结构的可控调节，以制备具有不同形貌的双面粒子，拓展了纳米Janus乳液在化工、医药等领域的应用。本发明以低能法制备纳米尺度的Janus乳液，是纳米乳液应用领域的一个突破。
附图说明
图1是其他实验条件相同仅搅拌速度不同的情况下制备的纳米Janus乳液粒径趋势图和乳液体系多分散性趋势图。
图2是其他实验条件相同仅水的滴加速度不同的情况下制备的纳米Janus乳液粒径趋势图和乳液体系多分散性趋势图。
图3是其他实验条件相同仅实验温度不同的情况下制备的纳米Janus乳液粒径趋势图和乳液体系多分散性趋势图。
图4是其他实验条件相同仅最终水含量不同的情况下制备的纳米Janus乳液粒径趋势图和乳液体系多分散性趋势图。
图5是其他实验条件相同油酸与硅油比值以及油与表面活性剂比值不同的情况下制备的纳米Janus乳液粒径趋势图。
图6-A是在最佳实验条件下(25℃)，转速为700rpm，滴加速度为90s/mL，最终水含量93％，油/表面活性剂比值为3/7)制备的油酸/硅油比值为2/1的纳米Janus乳液的冷冻电镜图，标尺为500nm。
图6-B是在最佳实验条件下(25℃，转速为700rpm，滴加速度为90s/mL，最终水含量92％，油/表面活性剂比值为3/7)制备的油酸/硅油比值为1/1的纳米Janus乳液的冷冻电镜图，标尺为100nm。
图6-C是在最佳实验条件下(25℃，转速为700rpm，滴加速度为90s/mL，最终水含量92％，油/表面活性剂比值为3/7)制备的油酸/硅油比值为1/4的纳米Janus乳液的冷冻电镜图，标尺为100nm。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义
实施例1
1、在25℃下，将油(油酸与硅油)与Tween80按质量比为3/7，其中油酸与硅油质量比为4/1，在不同的搅拌速度下混合5min，并在该搅拌下以90s/mL速度滴加去离子水，最终水含量占乳液总质量的92％。搅拌速度分别为100、200、400、600、700rpm。
按以下方法考察制备的纳米乳液的粒径：
以激光粒度纳米仪(ZEN3690，MalvernInstrumentLtd)测定纳米乳液的粒径分布。该仪器采用波长为632.8nm的He-Ne激光光源，测试时散射角为90°，累加时间为240-300s，重复扫描3次以上，测定温度为25℃。测试前用去离子水将乳液稀释100倍，消除样品中的多重散射现象，保证结果的准确性，其结果如图1所示，随着搅拌速度的增加，纳米Janus乳液粒径减小，当转速达到600rpm时，粒径不再改变；多分散系数变化趋势与之吻合。
实施例2
1、在25℃下，将油(油酸与硅油)与Tween80按质量比为3/7，其中油酸与硅油质量比为4/1，在一定搅拌速度(700rpm)下混合5min，并在该搅拌下以不同的滴加速度滴加去离子水，最终水含量占乳液总质量的92％。滴加速度分别为6、12、24、36、60、90s/mL。
按实施例一所述方法进行检测，其结果如图2所示，随着滴加速度的增加，乳液粒径与多分散性系数相应减小，直至滴加速度为60s/mL时达到平台。
实施例3
1、在不同实验温度下，将油(油酸与硅油)与Tween80按质量比为3/7，其中油酸与硅油质量比为4/1，在一定搅拌速度(700rpm)下混合5min，并在该搅拌下以90s/mL滴加速度滴加去离子水，最终水含量占乳液总质量的92％。实验温度分别为5、15、25、30、35、40、50、55、65℃。
按实施例一所述方法进行检测，其结果如图3所示，当乳化温度在5-30℃之间，纳米Janus乳液的粒径基本不变，此后随着乳化温度的升高，粒径增大，多分散性系数也随之增大。
实施例4
1、在25℃下，将油(油酸与硅油)与Tween80按质量比为3/7，其中油酸与硅油的质量比为2/1，在一定搅拌速度(700rpm)混合5min，并在该搅拌下以90s/mL速度滴加去离子水，最终水含量分别为76、80、85、90、93、96wt％。
按实施例一所述方法进行检测，其结果如图4所示，改变水含量对最终纳米Janus乳液的粒径没有影响；但多分散系数随着水含量的增加而呈逐渐减小趋势。
实施例5
1、在25℃下，将油(油酸与硅油)与Tween80按不同的质量比(1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4、7/3)，同时改变油酸与硅油的质量比(2/1、1/1、1/4)，在一定搅拌速度(700rpm)下合5min，并在该搅拌下以不同的滴加速度滴加去离子水，最终水含量占乳液总质量的92％。按实施例一所述方法进行检测，其结果如图5所示，对于不同OA/SO比例下的体系的粒径均呈U型变化趋势，且粒径最小值存在于不同的O/S比例下，当OA/SO为2/1时，O/S为2/8存在最小值；当OA/SO为1/1时，O/S为3/7存在最小值；OA/SO为1/4时，O/S为6/4存在最小值。
实施例6
1、在25℃下，将油(油酸与硅油)与Tween80按质量比为3/7，改变油酸与硅油的质量比(A-2/1，B-1/1，C-1/4)，在一定搅拌速度(700rpm)混合5min，并在该搅拌下以90s/mL速度滴加去离子水，最终水含量占乳液总质量的92％。
按以下方法考察纳米乳液的形貌。如图6A-C所示，分别为OA/SO比例为2/1，1/1，1/4的纳米Janus液滴。液滴的白色部分为OA，黑色部分为SO，随着OA/SO比例从2/1减小到1/4时，液滴中的白色部分即OA减小。液滴外圈的白色部分为冰晶。
样品的前处理在冷冻台(Cp3,Gatan)内进行，温度为25℃，相对湿度为90％。用镊子夹住铜网插入到Cp3中，然后用移液枪移取约2μL样品滴到铜网上，通过两侧的滤纸拍打几秒吸去多余的溶液制得一层薄膜，随后迅速插入到液氮冷却的液态乙烷中(-165℃)。冷冻后的样品储存在液氮中，通过Gatan626样品杆(通过液氮冷却)传输到透射电镜(JEM2100FMicroscope,JEOL,Japan)中观察，操作电压为120kV。透射电镜的冷阱中也加入液氮以维持低温，整个操作都在液氮环境中进行。
本发明成功地用低能法制备得到纳米尺度的Janus乳液。研究发现本体系中，转速在200rpm以上，即可制得纳米Janus乳液。水的滴加速度，以及最终水含量对乳液粒径没有影响。最适宜制备温度在5-35℃，在常温下就可以制备得到。对于不同油酸/硅油比不同的体系，存在最佳油/表面活性剂的比值。本发明制备纳米乳液输入的能量小，首次成功地以低能法制备得到纳米尺度的Janus乳液。

Claims (7)

1.低能法制备纳米Janus乳液的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将互不相溶的两种油与表面活性剂，于一定温度下，按一定比例低速搅拌混合；
2)将去离子水逐滴加入到上述混合液中，滴加完毕，即得纳米尺度的Janus乳液。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述步骤1)中所述油与表面活性剂质量比为1/9～7/3，所述温度为5-65℃，所述搅拌速度为100-700rpm。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述步骤1)中所述油与表面活性剂混合时间为5-10min。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述步骤2)中所述水的滴加速率为6-90s/mL，所述最终滴加水含量为乳液总质量的75-96％。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的两种互不相溶的油分别为油酸和硅油。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的表面活性剂为失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于转速为700rpm，滴加速度为90s/mL，温度为25℃。
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