CN113289560A

CN113289560A - 一种以Janus纳米乳液为模板合成Janus纳米粒子的方法

Info

Publication number: CN113289560A
Application number: CN202110597153.9A
Authority: CN
Inventors: 葛玲玲; 许万慧; 郭荣
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2021-05-31
Publication date: 2021-08-24
Anticipated expiration: 2041-05-31
Also published as: CN113289560B

Abstract

一种以Janus纳米乳液为模板合成Janus纳米粒子的方法，涉及化学技术领域。将丙烯酸酯类单体、1‑羟基环己基苯基丙酮、油酸、硅油和表面活性剂混合，同时滴加超纯水，形成具有两亲双层结构的分子有序组合体；再继续滴加水，得到水含量为90~95 wt%的双面结构的Janus纳米乳液。再将其置于紫外光下引发聚合，经离心洗涤后干燥，得到Janus纳米粒子。本发明的制备条件温和、操作简便，仅需在室温、低速搅拌下通过滴加超纯水，再经紫外光照射即可制备，满足大批量的生产需求。

Description

一种以Janus纳米乳液为模板合成Janus纳米粒子的方法

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及以Janus纳米乳液为模板合成Janus纳米粒子的方法。

背景技术

与单面纳米乳液相比，Janus纳米乳液具有更加复杂的形貌和更广泛的用途，主要归功于它们具有多个内室、多个界面，且内室彼此独立。因此Janus纳米乳液在化学隔离、控制活性成分的释放、复杂粒子的模板方面具有单面乳液无法比拟的优势。纳米乳液由于其尺度小、比表面积大、动力学稳定性高等特点，在生物、医药、农药以及石油开采等领域备受青睐。目前纳米乳液的制备方法主要为高能乳化法和低能乳化法。

迄今为止，新型纳米级的Janus乳液主要是通过高速剪切和超声来获得，例如专利文献CN 111087527 A公开了一种纳米SiO₂/苯丙哑铃状Janus纳米复合乳液及其制备方法。该制备工艺较为复杂，且先运用超声的方法形成细乳液，能耗高。工业生产常用的制备纳米乳液方法为高能乳化法，能量消耗高且能量利用率低，因此使用简单方便、可批量生产、更适合工业生产的低能量方法制备纳米级Janus乳液，是拓展Janus纳米乳液的关键技术。

与液态的纳米乳液相比，纳米粒子由于具有较小的粒径尺寸，使得其在各种生物医学应用中起着重要的作用，因为它们可以用作光学稳定的生物成像剂，并在免疫测定和疾病早期检测的生物传感器设备中用作生物分子的固体载体。与具有均匀化学性质的单面粒子相比，Janus纳米粒子由至少两种具有不同物理化学性质组分构成，在稳定Pickering乳液、纳米马达、可控自组装等应用中具有优越性。迄今为止，已经开发了一些技术制备纳米尺度的Janus粒子，例如专利文献CN 105147619 A公开了一种用于实时监测两种药物释放的Janus纳米粒子及其制备方法，能同时负载两种药物并精准控制药物的比例。例如专利文献CN 111303853 A公开了一种两亲性Janus纳米颗粒及其制备方法和应用，并将其用作驱油剂，显著提高了纳米流体的驱油效率。上述两个专利均先形成Pickering乳液得到单面粒子，然后进行表面改性得到Janus纳米粒子，制备工艺较为复杂。

发明内容

本发明的目的在于提出一种操作简便、高效，并能满足Janus纳米粒子工业化生产需求的以Janus纳米乳液为模板合成Janus纳米粒子的方法。

本发明包括以下步骤：

1）将丙烯酸酯类单体、1-羟基环己基苯基丙酮、油酸、硅油和表面活性剂在200~800 rpm的搅拌速度下混合，同时滴加超纯水，形成具有两亲双层结构的分子有序组合体；

2）向具有两亲双层结构的分子有序组合体中滴加水，得到水含量为90~95 wt%的双面结构的Janus纳米乳液；

3）将双面结构的Janus纳米乳液置于紫外灯下引发聚合，然后用丙酮或乙醇离心洗涤后干燥，得到Janus纳米粒子。

本发明以丙烯酸酯类单体为可聚合单体，以1-羟基环己基苯基丙酮为光引发剂，通过在油相中溶解光引发剂和可聚合单体，利用在低速搅拌下通过相转变形成具有两亲双层结构的分子有序组合体，再利用两亲双层结构的零界面曲率、两种油互不相溶的特性得到双面结构的Janus纳米乳液，最后通过光聚合制得Janus纳米粒子的方法，使得Janus纳米粒子的制备工艺更简单、生产效率更高，仅需在室温下低速搅拌，更有利于实现Janus纳米粒子工业化生产，满足工业生产的需求。

本发明首次利用在低速搅拌下制备的Janus纳米乳液为模板，经紫外光照射引发可聚合单体聚合，得到的Janus纳米粒子粒径为150~350 nm。

本发明所需制备条件温和，制备工艺简单方便，仅需在室温、低速搅拌下通过滴加超纯水，再经紫外光照射即可制备，避免了Janus纳米粒子的制备对精密、复杂仪器设备的依赖，降低了生产成本。本发明还可以大批量地生产Janus纳米粒子，满足工业化生产的需求。

进一步地，本发明步骤1）中所述表面活性剂为吐温系列表面活性剂。采用吐温系列表面活性剂是产生层状液晶结构的优良表面活性剂，而层状液晶是纳米乳液形成的关键。此外，吐温系列表面活性剂可以通过降低表面张力，构筑动力学稳定的Janus结构，Janus结构是Janus粒子形成的模板。

步骤1）中所述丙烯酸酯类单体、1-羟基环己基苯基丙酮和油酸的投料质量比为20~30∶ 3~5∶100。在该投料比下，丙烯酸酯类单体和1-羟基环己基苯基丙酮的量足够聚合且不过剩，避免材料的浪费。

步骤1）中所述油酸与硅油的投料质量比为1∶1。采用该投料比，所形成的Janus纳米乳液具有长时间的稳定性，且Janus纳米粒子形貌较为均一。

步骤1）中所述油酸和硅油的合计量与表面活性剂的投料质量比为4∶6。

步骤1）中超纯水的滴加速度为0.6~4.8 mL/h。在该滴加速度下，体系的各组分易混合均匀，满足乳化过程中各区域达到平衡所需要时间，使得所形成的纳米乳液粒径较小。

更优选地，步骤1）中超纯水的滴加速度为1 .0mL/h。

步骤2）中所述的紫外光的功率为300~500 W，紫外光照射时间为15~30 min。在该紫外功率和时间下，丙烯酸酯类单体可以充分聚合，得到较好形貌的Janus纳米粒子。

更优选地，步骤2）中所述的紫外光的功率为300 W，紫外光照射时间为30 min。

附图说明

图1是实施例1制备Janus纳米乳液过程中所形成层状液晶的偏光显微镜照片。

图2是实施例1制备Janus纳米乳液过程中所形成层状液晶的宏观照片。

图3是实施例1制得的Janus纳米乳液的Cryo-TEM照片。

图4是实施例1制得的Janus纳米乳液的纳米乳液宏观照片。

图5是实施例2制得的Janus纳米乳液的粒径分布图。

图6是实施例2制得的Janus纳米粒子的SEM图片。

具体实施方式

在本发明中所使用的术语，除非有另外的说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。

实施例1：

1）在室温下，将油相（由质量比为1∶1的油酸与硅油组成）与吐温表面活性剂按质量比为4∶6，在700 rpm搅拌速度下混合。并在该搅拌速度下以1.0 mL/h的速度滴加超纯水，通过相转变形成了具有两亲双层结构的分子有序体，即层状液晶。

验证：从图1可见，Janus纳米乳液制备过程中形成了具有两亲双层结构的分子有序体，其偏光照片为层状液晶典型的十字花结构。由图2可见，所制备的层状液晶倒立后不流动，符合层状液晶的宏观特征。

2）继续向上述体系中滴加超纯水，直至超纯水的含量占乳液总质量的90 wt%，得到具有双面结构的Janus纳米乳液。

验证：由图3可见，成功制备出具有双面结构的Janus纳米乳液，液滴的白色部分为硅油，黑色部分为油酸。图4为Janus纳米乳液的宏观照片，乳液泛蓝光，为纳米乳液典型的外观特征。

实施例2：

1）在室温下，将油相（由质量比为1∶1的油酸与硅油组成）与吐温表面活性剂按质量比为4∶6，油酸中溶有相同含量4 wt% 1-羟基环己基苯基丙酮、不同含量(0 wt%、10 wt%、20 wt%、30 wt%、40 wt%)丙烯酸酯类单体，在700 rpm搅拌速度下混合。并在该搅拌速度下以1.0 mL/h的速度滴加超纯水，最终超纯水的含量为乳液总质量的90 wt%。

按以下方法考察制备的纳米乳液的粒径：

利用Malvern公司的ZEN3690型纳米粒度仪测定聚合前Janus纳米乳液的粒径分布。该仪器采用波长为632.8 nm的He-Ne激光光源，测试前将制得的纳米乳液用超纯水稀释50倍，消除样品中的多重散射现象。平衡时间2 min，每个样品至少重复测量三次。

验证：从图5可见，随着油酸中丙烯酸酯类单体含量的增加，Janus纳米乳液的粒径逐渐增加。

2）将制备的溶有4 wt% 1-羟基环己基苯基丙酮、20 wt%丙烯酸酯类单体的Janus纳米乳液置于功率为300 W的紫外光下照射30 min，引发丙烯酸酯类单体的聚合固化。

3）聚合后的体系用丙酮或乙醇离心洗涤3~5次后干燥，得到Janus纳米粒子。

验证：从图6可见，成功地利用Janus纳米乳液为模板制备出Janus纳米粒子，粒子的形貌为半球状，粒径为150~350 nm。

Claims

1.一种以Janus纳米乳液为模板合成Janus纳米粒子的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将丙烯酸酯类单体、1-羟基环己基苯基丙酮、油酸、硅油和表面活性剂在200~800rpm的搅拌速度下混合，同时滴加超纯水，形成具有两亲双层结构的分子有序组合体；

2.根据权利要求1所述的合成Janus纳米粒子的方法，其特征在于步骤1）中所述表面活性剂为吐温系列表面活性剂。

3.根据权利要求1所述的合成Janus纳米粒子的方法，其特征在于步骤1）中所述丙烯酸酯类单体、1-羟基环己基苯基丙酮和油酸的投料质量比为20~30∶ 3~5∶100。

4.根据权利要求1所述的合成Janus纳米粒子的方法，其特征在于步骤1）中所述油酸与硅油的投料质量比为1∶1。

5.根据权利要求1所述的合成Janus纳米粒子的方法，其特征在于步骤1）中所述油酸和硅油的合计量与表面活性剂的投料质量比为4∶6。

6. 根据权利要求1所述的合成Janus纳米粒子的方法，其特征在于步骤1）中超纯水的滴加速度为0.6~4.8 mL/h。

7.根据权利要求6所述的合成Janus纳米粒子的方法，其特征在于步骤1）中超纯水的滴加速度为1.0mL/h。

8. 根据权利要求1所述的合成Janus纳米粒子的方法，其特征在于步骤2）中所述的紫外光的功率为300~500 W，紫外光照射时间为15~30 min。

9.根据权利要求8所述的合成Janus纳米粒子的方法，其特征在于步骤2）中所述的紫外光的功率为300 W，紫外光照射时间为30 min。