CN107312116A - 一种高分子Janus微球粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分子Janus微球粒子的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1）将苯乙烯与醇溶剂以1：3的比例混合，并分为两份，分别放入A、B两个容器中；2）在A容器中加入聚乙烯吡咯烷酮和引发剂，搅拌均匀，然后通入氮气；在B容器中加交联剂，通氮气，搅拌；3）在A容器中的所有物质溶解后，对A容器进行加热，冷凝回流；4）直至A容器中的溶液变浑浊后，快速将B容器中混合溶液的一半滴加到A容器中；然后再缓慢将B容器中混合溶液剩余的另一半滴加到A容器中；5）滴加完毕，继续反应16小时，反应结束后，进行离心洗涤即可得到凹陷状种子粒子。通过上述方式，本发明能够采用简单廉价的方法来制备亚微米到微米级别的Janus高分子微球。

Description

一种高分子Janus微球粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种高分子Janus微球粒子的制备方法。

背景技术

Janus原义是指古罗马神话中的一个双面神。自1991年De Gennes教授在诺贝尔奖颁奖大会上首次用Janus来描述同一结构中含有两种不同化学组成或不同极性的非对称结构后[P.G.deGennes，Rev. Mod.Phys.1992，64，645-648.]，具有不对称结构或性能的Janus粒子的制备及应用成为研究热点。例如，具有疏水和亲水部分的双亲性Janus粒子[附图1]，可以充当水包油或油包水型乳液的稳定剂，具有类似于传统表面活性剂的功能，能够降低水的表面张力。Janus粒子的独特的结构和物理化学性质的不对称性使其在粒子乳化剂、电子墨水、界面修饰、传感器、表面活性剂、多功能探针、靶向给药等领域有着广泛的应用前景。

目前，最常见Janus粒子的制备方法有：

嵌段聚合物自组装法[Perro, A.，Reculusa, S.， Ravaine, S.， Lami, E. B.，Duguet, E. J. Mater. Chem. 2005, 15, 3745]嵌段聚合物制备 Janus聚集体主要利用了不同嵌段在溶剂中的相分离原理, 由于在溶剂中的溶解能力不同, 相同嵌段通过非共价作用相互聚集以降低体系的自由能。

两相界面法[ J.C.Love，B.D.Gates，D.B.Wolfe，K.E.Paul，G.M.Whitesides，NanoLett. 2002，2，891-894；V.N.Paunov，O.J.Cayre，Adv.Mater.2004，16，788-791]。

平面半屏蔽法[Ye S. and Carroll R. L.,Acs Applied Materials &Interfaces, 2010,2(3):616-20]。平面板屏蔽法是将前驱体粒子排列在平面上形成单层，粒子之间相互屏蔽，使得裸露在外面的部分被修饰，而里面的部分不被修饰，从而形成不对称的 Janus 粒子的方法。

相分离法[J.W.Kim， R.J.Larsen， D.A.Weitz， J.Am.Chem.Soc.2006，128，14374-14377；J.W.Kim，R.J.Larsen，D.A.Weitz， Adv.Mater.2007，19， 2005-2009]Janus粒子是一个多相体系，要用均一相的前驱体粒子制备Janus粒子，必须控制其相分离。该方法主要是利用物质间相容性的不同，一般是将两种相容性差但可共溶于同一溶剂的有机相，经溶解、乳化、溶胀聚合及加热产生相分离的过程，通过控制不同溶胀单体在物质间发生相分离后形成各项异性界面，即为Janus粒子。

微流体法 [Nie Z., Li W., Seo M., Xu S. and Kumacheva E., J. Am.Chem.Soc. 2006, 128, 9408-9412]。这种方法主要是通过流体的剪切作用将两相平行流动的流体剪切成双面液滴，然后将双面液滴放下紫外光下，这样双面液滴中的单体或预聚体聚合固化，最终得到的外观不同性能的Janus 粒子。

Pickering乳液法[L.Hong， S.Jiang， S.Granick， Langmuir 2006，22，9495-9499 ；B.Liu， W.Wei， X.Qu， Z.Yang， Angew. Chem.Int.Ed.2008，47，3973-3975]该方法是用固体粒子分散在油水界面形成pickering乳液，即固体粒子的一部分表面沉浸在油相中而另一部分表面沉浸在水相中，然后分别对油相或水相中粒子部分进行改性，最后释放模板得到所需的Janus粒子。

Janus粒子，尤其是Janus球形粒子因其各项同性的形状兼有各项异性的性能，更是在胶体原子自组装[Shan Jiang, Qian Chen, Mukta Tripathy et al., Adv. Mater,2010, 22,1060]、复合催化[Pradhan S., Ghosh D. and Chen S.,Appl. Mater.Interf., 2009, 1(9), 2060-2065]、电子显示器或电子纸[Yin S., Wang C., Yu Z.,Wang J., Liu S. and Chen S.,Adv. Mater., 2011, 23, 2915-2919]、胶体自驱动马达[Howse J. R., Jones R. A. L., Ryan A. J., Gough T., Vafabakhsh R. andGolestanian R., Phys.Rev. Lett., 2007, 99, 048102]等领域初展身手。

虽然目前制备Janus粒子的方法很多，但整体来说都面临着类似的几个问题：制备成本高、生产效率低、可重复性差、分散性差以及难以量产等。种子乳液聚合是传统而成熟的制备单分散高分子微球的方法,其方法高效简单、成本低廉、产物粒子的单分散性好。而以往采用溶胀相分离制备Janus粒子的方法虽然简单可控，但只能制备非球状的如Janus花生状粒子或雪人状粒子，不能制备球状Janus粒子，限制了其应用领域。

专利CN102367589B公开了一种二元金纳米粒子Janus组装体的制备方法，包括金纳米粒子合成，金纳米棒合成，金纳米粒子修饰DNA1，金纳米棒修饰DNA2，磁性纳米粒子修饰DNA3，金纳米棒和磁性纳米粒子组装，金纳米棒DNA的不对称延长，金纳米棒和磁性纳米粒子解离，二元金纳米粒子Janus组装体结构的形成及表征。但其工序复杂且产量少。

专利CN102834357B公开了Janus状的铁-硅氧化物颗粒，a)包含以球形和/或椭球形形式的那些颗粒，所述颗粒具有两部分，一部分基本由无定形二氧化硅组成，并且另一部分基本上由铁氧化物组成，b)在利用具有CuKα辐射、40kV的电压U和40mA的电流强度I的衍射仪产生的X-射线衍射图案中，它们显示出b1)反射1，其最大信号高度1在衍射角2θ为32-34°处，和b2)反射2，其最大信号高度2在衍射角2θ为34.5-36.5°处，并且b3)q=0.2-20，其中q定义为最大信号高度2/最大信号高度1。但Janus无机粒子形状及大小单分散性差。

专利CN103204508B公开了一种具有双重性质的Janus纳米材料及其制备方法，以聚合物胶体颗粒为模板，通过种子乳液聚合方法，基于界面自组装和相分离机理，得到有机/无机杂化Janus颗粒；去除模板聚合物胶体颗粒后直接得到Janus纳米颗粒或多孔片状材料。通过控制反应物浓度和种类等条件实现Janus纳米颗粒或多孔片状材料的尺寸、微结构和化学组成的可控。这类Janus纳米颗粒或多孔片状材料在颗粒乳化剂、自组装、增容剂和纳米马达等方面都存在着巨大的应用前景。但制备的Janus粒子严格来讲为Janus纳米碎片，应用领域有限。

专利CN103920434B公开了一种粒径与形貌可控的具有电荷与光学异性特征的炭黑/聚四氟乙烯Janus微球及其制备方法，通过在分散相溶液中添加炭黑，并控制收集液的粘度，获得由两个聚四氟乙烯半球构成炭黑/聚四氟乙烯Janus微球，且在其中一个聚四氟乙烯半球中含有炭黑，含有炭黑的聚四氟乙烯半球呈黑色，不含炭黑的聚四氟乙烯半球呈白色。所制备的具有电荷与光学异性特征的炭黑/聚四氟乙烯Janus微球含炭黑的聚四氟乙烯半球与不含炭黑的聚四氟乙烯半球的分界线明显，球形度较好，聚四氟乙烯材料能抵御恶劣环境，而且不会粘水和油，难与化学试剂发生反应，稳定性较好。但只限于制备100微米以上的Janus球，且生产效率低下。

因此，采用简单廉价的方法来制备亚微米到微米级别的Janus高分子微球，且粒径均一、性能可调、同时能规模化量产，一直是科学工作者努力的方向。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种高分子Janus微球粒子的制备方法，能够采用简单廉价的方法来制备亚微米到微米级别的Janus高分子微球，且粒径均一、性能可调、同时能规模化量产。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种高分子Janus微球粒子的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1 将苯乙烯与醇溶剂以1：3的比例配好混合溶液，并将该混合溶液分为两份，分别放入A、B两个容器中；

步骤2 在A容器中加入聚乙烯吡咯烷酮（聚乙烯吡咯烷酮的质量为苯乙烯质量的1~30%）和引发剂（引发剂的质量为苯乙烯质量的0.1~10%），并搅拌均匀，然后通入氮气；在B容器中加入交联剂（交联剂的质量为苯乙烯质量的0.1~10%），通入氮气，进行搅拌；

步骤3 在A容器中的所有物质溶解后，对A容器进行加热，并开启冷凝回流；

步骤4 直至A容器中的溶液变浑浊后，快速将B容器中混合溶液的一半滴加到A容器中，持续时间为1小时；然后再缓慢将B容器中混合溶液剩余的另一半滴加到A容器中，持续时间为5~10小时；

步骤5 滴加完毕后，保持氮气流量继续反应16小时，反应结束后，进行离心洗涤即可得到凹陷状种子粒子；

步骤6 取一定量（凹陷状种子粒子质量的2~6倍）的聚乙烯醇的水溶液（聚乙烯醇的水溶液的质量分数为0.5~5%），将凹陷种子粒子加入到聚乙烯醇的水溶液中，搅拌分散，记为C液。

步骤7 取一定量（凹陷状种子粒子质量的2~6倍）的单体，往单体中加入引发剂（引发剂的质量为单体质量的0.1~10%）、交联剂（交联剂的质量为单体质量的0.1~10%）、功能性共聚物（功能性共聚物的质量为单体质量的0.5~5%），形成混合物，然后将混合物加入到聚乙烯醇的水溶液中，剪切乳化成乳液。

步骤8 将乳液加入C液中，搅拌溶胀24小时以上，记为溶液D。

步骤9 加热溶液D，反应10~20小时后停止加热，离心洗涤即可得到高分子Janus微球粒子。

优选的，所述醇溶剂可以是无水乙醇、甲醇、异丙醇中的一种，也可以是无水乙醇、甲醇、异丙醇中任意两种或三种的混合物。

优选的，所述引发剂可以是偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种，也可以是偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的混合物。

优选的，所述单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种，也可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中任意两种或任意三种的混合物。

优选的，所述功能性共聚物可以是氯甲基苯乙烯、4-氨甲基苯乙烯、2-羧基苯乙烯、乙烯基三氯硅烷、9-乙烯基蒽中的一种，也可以是氯甲基苯乙烯、4-氨甲基苯乙烯、2-羧基苯乙烯、乙烯基三氯硅烷、9-乙烯基蒽中任意两种或任意三种的混合物。

优选的，所述A容器的加热温度为60~80℃，所述溶液D的加热温度为60~80℃。

优选的，所述剪切速度为6000~20000rpm。

本发明的有益效果是：本发明能够采用简单廉价的方法来制备亚微米到微米级别的Janus高分子微球，且粒径均一、性能可调、同时能规模化量产。

附图说明

图1是本发明一种高分子Janus微球粒子的制备方法在实施例1中凹陷状种子粒子的电镜图；

图2是本发明一种高分子Janus微球粒子的制备方法在实施例1中高分子Janus微球粒子的电镜图；

图3是本发明一种高分子Janus微球粒子的制备方法在实施例2中高分子Janus微球粒子的电镜图；

图4是本发明一种高分子Janus微球粒子的制备方法采用溶胀相分离法的示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

请参阅图1至图4，本发明实施例包括：

实施例1中，一种高分子Janus微球粒子的制备方法，包括以下步骤：分别在两个三颈烧瓶中加入 75 g 的苯乙烯、225 g的无水乙醇；向其中一个烧瓶(烧瓶1)中加入 16 g 的聚乙烯吡咯烷酮和 1.6g的偶氮二异丁腈，搅拌溶解后，开始通入氮气，直至所有物质溶解，然后加入到 73℃的油浴中，冷凝回流，加热搅拌30 min。与此同时，向另一个烧瓶（烧瓶 2）中加入 1.35ml的二乙烯基苯，通入氮气，在磁力搅拌器作用下搅拌 30 min。待烧瓶1中的液体变成浑浊，将烧瓶2中的液体慢慢滴加到烧瓶1中。滴加分两步部分；第一部分的滴加速度为10滴/min，时间为1小时；第二部分的速度为2滴/min，直至烧瓶2的剩余液滴完。此后，烧瓶1保持氮气流量继续反应，16小时后停止加热，反应结束；然后通过离心洗涤即可获得凹陷状种子粒子。取凹陷状聚苯乙烯粒子为种子10g，加到40g质量分数为1%的聚乙烯醇的水溶液中，搅拌30min直至分散均匀。另取溶胀所需的单体甲基丙烯酸甲酯（单体已事先加入过氧化苯甲酰0.5g、二乙烯基苯0.5ml）40g，加到 80g质量分数为1%的聚乙烯醇的水溶液中，在剪切速度为8000rpm条件下形成乳液。将乳液逐步加入到种子粒子分散液中，搅拌溶胀24小时。开始加热控温至油浴75℃，反应12小时后，停止加热结束反应。离心洗涤即可获得一半为聚苯乙烯一半为聚甲基丙烯酸甲酯的高分子Janus微球粒子。

实施例2中，一种高分子Janus微球粒子的制备方法，包括以下步骤：分别向两个三颈烧瓶中加入 75 g 的苯乙烯、225 g的无水乙醇；向其中一个烧瓶（烧瓶 1）中加入 16 g的聚乙烯吡咯烷酮和 1.0g的偶氮二异丁腈，搅拌溶解后，开始通入氮气，直至所有物质溶解，然后加入到 80℃的油浴中，冷凝回流，加热搅拌30 min。与此同时，向另一个烧瓶（烧瓶2）中加入 1.5ml的二乙烯基苯，通入氮气，在磁力搅拌器作用下搅拌 30 min。待烧瓶1中的液体变成浑浊，将烧瓶2中的液体慢慢滴加到烧瓶1中。滴加分两步部分；第一部分的滴加速度为10滴/min，时间为1小时；第二部分的速度为2滴/min，直至烧瓶2的剩余液滴完。此后，烧瓶1保持氮气流量继续反应，16小时停止加热，反应结束；然后通过离心洗涤即可获得凹陷状种子粒子。取凹陷状聚苯乙烯粒子为种子10g，加到40g质量分数为1%的聚乙烯醇的水溶液，搅拌30min直至分散均匀。另取溶胀所需的单体甲基丙烯酸甲酯（单体已事先加入偶氮二异丁腈0.4g、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.6ml、功能性单体9-乙烯基蒽0.1g）40g，加到80g质量分数为1%的聚乙烯醇的水溶液中，在剪切速度为12000rpm条件下形成乳液。将乳液逐步加入到种子粒子分散液中，搅拌溶胀24小时。开始加热控温至油浴78℃，反应16小时后，停止加热结束反应。离心洗涤即可获得一半为聚苯乙烯一半为聚甲基丙烯酸甲酯的高分子Janus微球粒子，而且该Janus粒子表面修饰有功能性荧光基团。

实施例3中，一种高分子Janus微球粒子的制备方法，包括以下步骤：分别向两个三颈烧瓶中加入 150 g 的苯乙烯、450 g的无水乙醇；向其中一个烧瓶（烧瓶 1）中加入 32 g的聚乙烯吡咯烷酮和 2.4g的过氧化苯甲酰，搅拌溶解后，开始通入氮气，直至所有物质溶解，然后加入到 70℃的油浴中，冷凝回流，加热搅拌30 min。与此同时，向另一个烧瓶（烧瓶2中）加入 1.1ml的二乙烯基苯，通入氮气，在磁力搅拌器作用下搅拌 30 min。待烧瓶1中的液体变成浑浊，将烧瓶2中的液体慢慢滴加到烧瓶1中。滴加分两步部分；第一部分的滴加速度为20滴/min，时间为1小时；第二部分的速度为4滴/min，直至烧瓶2的剩余液滴完。此后，烧瓶1保持氮气流量继续反应，16小时停止加热，反应结束；然后通过离心洗涤即可获得凹陷状种子粒子。取凹陷状聚苯乙烯粒子为种子10g，加到40g质量分数为1%的聚乙烯醇的水溶液，搅拌30min直至分散均匀。另取溶胀所需的单体甲基丙烯酸甲酯（单体已事先加入偶氮二异丁腈0.4g、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.6ml、功能性单体9-乙烯基蒽0.1g）40g，加到80g质量分数为1%的聚乙烯醇的水溶液中，在剪切速度为12000rpm条件下形成乳液。将乳液逐步加入到种子粒子分散液中，搅拌溶胀24小时。开始加热控温至油浴78℃，反应16小时后，停止加热结束反应。离心洗涤即可获得一半为聚苯乙烯一半为聚甲基丙烯酸甲酯的高分子Janus微球粒子，而且该Janus粒子表面修饰有功能性荧光基团。

本发明能够采用简单廉价的方法来制备亚微米到微米级别的Janus高分子微球，且粒径均一、性能可调、同时能规模化量产。本发明只需改变所溶胀相分离过程的单体的种类与数量，就能得到不同种类的高分子Janus微球，其种类的可能性因单体种类的可能性而变得极其巨大。本发明通过调整功能性共聚物单体的种类与数量，就能制得带有各种不同官能团（氨基、羧基、巯基等）修饰的Janus粒子，满足不同领域的应用需求（亲疏水、DNA识别、静电吸附等）。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种高分子Janus微球粒子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1 将苯乙烯与醇溶剂以1：3的比例配好混合溶液，并将该混合溶液分为两份，分别放入A、B两个容器中；

步骤2 在A容器中加入聚乙烯吡咯烷酮（聚乙烯吡咯烷酮的质量为苯乙烯质量的1~30%）和引发剂（引发剂的质量为苯乙烯质量的0.1~10%），并搅拌均匀，然后通入氮气；在B容器中加入交联剂（交联剂的质量为苯乙烯质量的0.1~10%），通入氮气，进行搅拌；

步骤3 在A容器中的所有物质溶解后，对A容器进行加热，并开启冷凝回流；

步骤4 直至A容器中的溶液变浑浊后，快速将B容器中混合溶液的一半滴加到A容器中，持续时间为1小时；然后再缓慢将B容器中混合溶液剩余的另一半滴加到A容器中，持续时间为5~10小时；

步骤5 滴加完毕后，保持氮气流量继续反应16小时，反应结束后，进行离心洗涤即可得到凹陷状种子粒子；

步骤6 取一定量（凹陷状种子粒子质量的2~6倍）的聚乙烯醇的水溶液（聚乙烯醇的水溶液的质量分数为0.5~5%），将凹陷种子粒子加入到聚乙烯醇的水溶液中，搅拌分散，记为C液；

步骤7 取一定量（凹陷状种子粒子质量的2~6倍）的单体，往单体中加入引发剂（引发剂的质量为单体质量的0.1~10%）、交联剂（交联剂的质量为单体质量的0.1~10%）、功能性共聚物（功能性共聚物的质量为单体质量的0.5~5%），形成混合物，然后将混合物加入到聚乙烯醇的水溶液中，剪切乳化成乳液；

步骤8 将乳液加入C液中，搅拌溶胀24小时以上，记为溶液D；

步骤9 加热溶液D，反应10~20小时后停止加热，离心洗涤即可得到高分子Janus微球粒子。

2.根据权利要求1所述的一种高分子Janus微球粒子的制备方法，其特征在于：所述醇溶剂可以是无水乙醇、甲醇、异丙醇中的一种，也可以是无水乙醇、甲醇、异丙醇中任意两种或三种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种高分子Janus微球粒子的制备方法，其特征在于：所述引发剂可以是偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种，也可以是偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种高分子Janus微球粒子的制备方法，其特征在于：所述单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种，也可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中任意两种或任意三种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种高分子Janus微球粒子的制备方法，其特征在于：所述功能性共聚物可以是氯甲基苯乙烯、4-氨甲基苯乙烯、2-羧基苯乙烯、乙烯基三氯硅烷、9-乙烯基蒽中的一种，也可以是氯甲基苯乙烯、4-氨甲基苯乙烯、2-羧基苯乙烯、乙烯基三氯硅烷、9-乙烯基蒽中任意两种或任意三种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种高分子Janus微球粒子的制备方法，其特征在于：所述A容器的加热温度为60~80℃，所述溶液D的加热温度为60~80℃。

7.根据权利要求1所述的一种高分子Janus微球粒子的制备方法，其特征在于：所述剪切速度为6000~20000rpm。