CN110105506B - 一种钵盂状聚合物微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钵盂状聚合物微球的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴在甲基丙烯酸酯混单体混合物中加入引发剂，经超声溶解后加入到醇水溶液中保温反应3 h，得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液；⑵将苯丙混合单体I加入引发剂，通过超声溶解，得到苯丙混合单体I‑引发剂混合液；该苯丙混合单体I‑引发剂混合液加入到甲基丙烯酸酯聚合物溶液中，并加入分散剂，保温反应3 h，即得反应液；⑶将苯丙混合单体II加入引发剂，通过超声溶解，得到苯丙混合单体II‑引发剂混合液；该苯丙混合单体II‑引发剂混合液加入到反应液中，并加入分散剂，保温反应后经离心分离、真空干燥，即得钵盂状聚合物微球白色粉末。本发明方法简单、制备条件温和、易于大规模生产。

Description

一种钵盂状聚合物微球的制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料与智能高分子材料领域，尤其涉及一种钵盂状聚合物微球的制备方法。

背景技术

在胶体微粒的众多特性中，形貌可控是调节胶体微粒功能的重要参数，通常是通过单体类型、单体进料比和溶剂等因素进行调控，尤其适用于具有环境响应性胶体材料的制备。具有环境响应性胶体微粒在环境变化时，自身的结构与性能会伴随外界环境条件（如：pH值、离子浓度、温度、光、磁等）改变而发生相应的改变。这类胶体微粒通常拥有良好的环境适应能力、独特的性能，是一类重要的智能材料。这些特性使得环境响应性聚合物在油水分离、催化氧化、生物传感器、化学成像、分子储存和运输以及基因和药物输送等诸多领域拥有广阔的应用前景。

近年来，随着对胶体微粒研究的深入，人们逐渐认识到胶体的物理化学特性（如：表面化学、形貌、单分散和粒径等）直接影响胶体的功能，特别是胶体微粒的形貌对其功能特性的发挥至关重要。在胶体微粒的功能化过程中，除引入功能性基团或嵌段之外，利用形貌可控来提高胶体功能也是一个被考虑的重要策略，尤其通过调节pH值达到胶体微粒形貌可控和性能可控，是有效手段之一。这主要是由于胶体微粒聚合物链或侧基上拥有独特的敏感官能团，当环境的pH值改变时，离子化与去离子化、质子化与去质子化等会在这些官能团上发生，即引发聚合物链亲/疏水性改变，导致聚合物空间结构、形貌以及其它一些性能随之发生变化。

具有pH响应的聚合物微球，除了自身形貌随环境变化而发生改变的同时，还能与功能微粒结合，使其表现出多重性质，这种多重性质赋予它们令人着迷的特性，具有巨大的研究潜能。目前，已有多种制备不同形貌和特性聚合物微球的方法与技术。如：发明专利CN104945571A公开了一种pH响应聚合物基纳米中空球的制备方法；发明专利CN104774397A公开了一种用于抗菌材料、光催化材料的聚合物/Ag纳米复合微球的制备方法。然而，大部分合成技术较为繁琐或成本过高，性能不稳定，而且不能大规模生产。因此，如何采用简单高效的方法制备聚合物微粒，并赋予其多重功能和特性，是该领域主要的发展方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种简单有效的钵盂状聚合物微球的制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种钵盂状聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

⑴在甲基丙烯酸酯混单体混合物中加入引发剂，经超声溶解，得到甲基丙烯酸酯混合单体-引发剂混合液；随后，在充分搅拌条件下，将所述甲基丙烯酸酯混合单体-引发剂混合液加入到温度为60~80℃的醇水溶液中，并保持温度60~80℃持续搅拌反应3 h，得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液；所述引发剂的添加量为所述甲基丙烯酸酯混单体混合物质量的0.5~6 %；所述甲基丙烯酸酯混合单体-引发剂混合液与所述醇水溶液的体积比为1：7~10；

⑵将苯丙混合单体I加入引发剂，通过超声溶解，得到苯丙混合单体I-引发剂混合液；随后，将所述苯丙混合单体I-引发剂混合液加入到所述甲基丙烯酸酯聚合物溶液中，并加入浓度为2~6 g/L的分散剂，保持温度60~80℃持续搅拌反应3 h，即得反应液；所述引发剂的添加量为所述苯丙混合单体I质量的0.5~6 %；所述苯丙混合单体I-引发剂混合液与所述甲基丙烯酸酯聚合物溶液的体积比为1：7~11；所述苯丙混合单体I-引发剂混合液与所述分散剂的体积比为1：2~4；

⑶将苯丙混合单体II加入引发剂，通过超声溶解，得到苯丙混合单体II-引发剂混合液；随后，将所述苯丙混合单体II-引发剂混合液加入到所述反应液中，并加入浓度为2~6g/L的分散剂，保持温度60~80℃持续搅拌反应3 h，即得钵盂状聚合物微球乳液；该乳液经离心分离、真空干燥，即得钵盂状聚合物微球白色粉末；所述引发剂的添加量为所述苯丙混合单体II质量的0.5~6 %；所述苯丙混合单体II-引发剂混合液与所述反应液的体积比为1：8~12；所述苯丙混合单体II-引发剂混合液与所述分散剂的体积比为1：2~4。

所述步骤⑴中甲基丙烯酸酯混单体混合物包括三种单体：甲基丙烯酸或丙烯酸的一种、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯的一种、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯的一种；其中酸类、甲酯类及丁酯类的质量份数分别为5~30：10~60：7~40。

所述步骤⑴与所述步骤⑵中的引发剂均是指偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

所述步骤⑴中醇水溶液是指无水乙醇或甲醇与去离子水按1~4：1体积比混合均匀而得的溶液。

所述步骤⑵中苯丙混合单体I是指苯乙烯和丁酯类单体按60~90%：10~40%的质量比混合而得。

所述步骤⑶中苯丙混合单体II是指苯乙烯和丁酯类单体按65~92%：8~35%的质量比混合而得。

所述丁酯类单体是指丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯。

所述步骤⑵与所述步骤⑶中的分散剂是指聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。

所述步骤⑶中离心分离的条件是指速率为10000 rpm，时间为10 min。

所述步骤⑶中真空干燥的条件是指温度为-60~-40℃，时间为10~14 h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明采用一锅三步溶剂诱导自组装法，通过准确选择亲水单体与疏水单体，调控单体配比和添加顺序，以及溶剂极性，成功制备了一种钵盂状聚合物微球。与常规乳液聚合相比，溶剂诱导自组装法具有成本低廉、环境友好、产品相对分子质量高、合成操作简单等优点。

2、本发明方法简单、制备条件温和、易于大规模生产。

3、对本发明所得的钵盂状聚合物微球进行结构与性能表征分析发现，本发明所得的聚合物微球的微观形貌为钵盂状，具有特殊的各向异性微观结构，是一种典型的Janus微球，其具有半球空心结构和两亲性，其乳液具有pH响应性，可负载Ag等无机纳米微粒，在微反应器、智能乳化剂、生物传感器、药物传递、催化、抗菌等领域具有广泛的应用前景。

【微观形貌】

采用扫描电镜（SEM）观测了钵盂状聚合物微球的微观形貌，结果如图1所示，可以明显看出，成功制备了钵盂状聚合物微球，该微球分散性好，微球平均粒径在2~5μm；微球内外形貌不同，钵盂型内径为1~3μm。

【红外光谱分析】

图2为钵盂状聚合物微球的红外吸收光谱。在图中，3282 cm^-1附近的宽峰归属于羧-OH伸缩振动的特征吸收峰；3026cm^-1附近的峰归属于苯环中C-H的伸缩振吸收动峰；2954cm^-1处的峰归属于烷基链上饱和C-H的伸缩振动吸收峰；1730 cm^-1处的峰归属于羰基（C=O）的伸缩振动吸收峰。说明苯乙烯与丙烯酸酯类单体按照已设定的比例成功聚合。

【pH响应性】

为了评价钵盂状聚合物微球与环境pH值的关系，用油溶性染料（苏丹红Ⅲ）标记的甲苯作为油相，含定量钵盂状聚合物微球的乳液作为水相，测试不同pH环境中钵盂状聚合物微球的乳化性能，结果如图3所示。分别列出了pH值分别为2、5、9时，油水混合物在混合前后乳化形貌的变化。钵盂状聚合物微球稳定的油水混合物，随着溶液pH值从酸性调节至碱性，乳化形貌也随之不断发生明显变化。由此说明钵盂状聚合物微球在不同pH值下呈现不同的亲水亲油特性，即钵盂状聚合物微球具有明显的pH响应性。

【负载性能】

钵盂状聚合物微球可用于负载Ag等无机纳米微粒。这里以负载Ag为例，测试其负载性能。具体方法为：在钵盂状聚合物微球乳液中，加入硝酸银水溶液，搅拌8 h后再加入六次甲基四胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液，加热搅拌反应3 h。离心分离，得到Ag纳米粒子负载的钵盂状聚合物微球。图4为负载Ag纳米微粒的钵盂状聚合物微球的透射电镜（TEM）图。可以看出，其平均粒径约为2~4 μm，粒径与形貌与SEM显示的结果基本一致，且发现有单质Ag均匀分布在空钵盂状聚合物微球表面。

众所周知，Ag本身就是一种性能良好的催化剂，高的比表面积和表面能使Ag纳米粒子拥有了良好的催化氧化能力。本发明制备的钵盂状聚合物微球可成功负载Ag纳米粒子，也可负载其它无机纳米粒子。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明所得的钵盂状聚合物微球的扫描电镜（SEM）图。

图2为本发明所得的钵盂状聚合物微球的红外光谱图。

图3为本发明所得的钵盂状聚合物微球溶液在不同pH（pH=2~9）下的乳化现象。

图4为本发明所得的钵盂状聚合物微球负载Ag单质后的透射电镜（TEM）图。

具体实施方式

实施例1 一种钵盂状聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

⑴在甲基丙烯酸酯混单体混合物中加入引发剂偶氮二异丁腈，经超声清洗器超声1 min溶解，得到甲基丙烯酸酯混合单体-引发剂混合液；随后，在充分搅拌条件下，将甲基丙烯酸酯混合单体-引发剂混合液加入到温度为70℃的醇水溶液中，并保持温度70 ℃持续搅拌反应3 h，得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液。

其中：甲基丙烯酸酯混单体混合物包括三种单体：1.0 g甲基丙烯酸、3.0 g甲基丙烯酸甲酯、2.0 g甲基丙烯酸丁酯。

引发剂的添加量为甲基丙烯酸酯混单体混合物质量的0.5%；

甲基丙烯酸酯混合单体-引发剂混合液与醇水溶液的体积比为1 mL：7 mL。

醇水溶液是指无水乙醇与去离子水按30mL：30mL混合均匀而得的溶液。

⑵将苯丙混合单体I加入引发剂偶氮二异丁腈，通过超声清洗器超声溶解，得到苯丙混合单体I-引发剂混合液；随后，将苯丙混合单体I-引发剂混合液加入到甲基丙烯酸酯聚合物溶液中，并加入浓度为3 g/L的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，保持温度75℃持续搅拌反应3 h，即得反应液。

其中：

引发剂的添加量为苯丙混合单体I质量的0.5 %；

苯丙混合单体I-引发剂混合液与甲基丙烯酸酯聚合物溶液的体积比为1 mL：7mL；

苯丙混合单体I-引发剂混合液与分散剂的体积比为1 mL：2 mL。

苯丙混合单体I是指苯乙烯和丙烯酸丁酯按3.6 g：2.4 g混合而得。

⑶将苯丙混合单体II加入引发剂偶氮二异丁腈，通过超声清洗器超声溶解，得到苯丙混合单体II-引发剂混合液；随后，将苯丙混合单体II-引发剂混合液加入到反应液中，并加入浓度为3 g/L的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，保持温度75 ℃持续搅拌反应3 h，即得钵盂状聚合物微球乳液；该乳液先以10000 rpm速率离心分离10 min，然后于-50℃条件下真空干燥12 h，即得钵盂状聚合物微球白色粉末。

其中：

引发剂的添加量为苯丙混合单体II质量的0.5 %；

苯丙混合单体II-引发剂混合液与反应液的体积比为1 mL：8 mL；

苯丙混合单体II-引发剂混合液与分散剂的体积比为1 mL：2 mL。

苯丙混合单体II是指苯乙烯和丙烯酸丁酯按8.0 g：1.0 g混合而得。

实施例2 一种钵盂状聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

⑴在甲基丙烯酸酯混单体混合物中加入引发剂偶氮二异庚腈，经超声清洗器超声1 min溶解，得到甲基丙烯酸酯混合单体-引发剂混合液；随后，在充分搅拌条件下，将甲基丙烯酸酯混合单体-引发剂混合液加入到温度为75℃的醇水溶液中，并保持温度75℃持续搅拌反应3 h，得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液。

其中：甲基丙烯酸酯混单体混合物包括三种单体：1.5g丙烯酸、2.0g丙烯酸甲酯、2.5g丙烯酸丁酯。

引发剂的添加量为甲基丙烯酸酯混单体混合物质量的2 %；

甲基丙烯酸酯混合单体-引发剂混合液与醇水溶液的体积比为1 mL：10 mL。

醇水溶液是指甲醇与去离子水按40mL：20mL混合均匀而得的溶液。

⑵将苯丙混合单体I加入引发剂偶氮二异庚腈，通过超声清洗器超声溶解，得到苯丙混合单体I-引发剂混合液；随后，将苯丙混合单体I-引发剂混合液加入到甲基丙烯酸酯聚合物溶液中，并加入浓度为6 g/L的分散剂聚乙二醇，保持温度75℃持续搅拌反应3 h，即得反应液。

其中：

引发剂的添加量为苯丙混合单体I质量的2 %；

苯丙混合单体I-引发剂混合液与甲基丙烯酸酯聚合物溶液的体积比为1 mL：11mL；

苯丙混合单体I-引发剂混合液与分散剂的体积比为1 mL：4 mL。

苯丙混合单体I是指苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯按4.0 g：2.0g混合而得。

⑶将苯丙混合单体II加入引发剂偶氮二异庚腈，通过超声清洗器超声溶解，得到苯丙混合单体II-引发剂混合液；随后，将苯丙混合单体II-引发剂混合液加入到反应液中，并加入浓度为6 g/L的分散剂聚乙二醇，保持温度80℃持续搅拌反应3 h，即得钵盂状聚合物微球乳液；该乳液先以10000 rpm速率离心分离10min，然后于-50℃条件下真空干燥12h，即得钵盂状聚合物微球白色粉末。

其中：

引发剂的添加量为苯丙混合单体II质量的2 %；

苯丙混合单体II-引发剂混合液与反应液的体积比为1 mL：12 mL；

苯丙混合单体II-引发剂混合液与分散剂的体积比为1 mL：4 mL。

苯丙混合单体II是指苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯按7.0 g：2.0 g混合而得。

实施例3 一种钵盂状聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

⑴在甲基丙烯酸酯混单体混合物中加入引发剂偶氮二异丁腈，经超声清洗器超声1 min溶解，得到甲基丙烯酸酯混合单体-引发剂混合液；随后，在充分搅拌条件下，将甲基丙烯酸酯混合单体-引发剂混合液加入到温度为75℃的醇水溶液中，并保持温度75℃持续搅拌反应3 h，得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液。

其中：甲基丙烯酸酯混单体混合物包括三种单体：2.0g甲基丙烯酸、2.0g丙烯酸甲酯、2.0g甲基丙烯酸丁酯。

引发剂的添加量为甲基丙烯酸酯混单体混合物质量的3 %；

甲基丙烯酸酯混合单体-引发剂混合液与醇水溶液的体积比为1 mL：8 mL。

醇水溶液是指无水乙醇与去离子水按45mL：15mL混合均匀而得的溶液。

⑵将苯丙混合单体I加入引发剂偶氮二异丁腈，通过超声清洗器超声溶解，得到苯丙混合单体I-引发剂混合液；随后，将苯丙混合单体I-引发剂混合液加入到甲基丙烯酸酯聚合物溶液中，并加入浓度为4 g/L的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，保持温度80℃持续搅拌反应3 h，即得反应液。

其中：

引发剂的添加量为苯丙混合单体I质量的3 %；

苯丙混合单体I-引发剂混合液与甲基丙烯酸酯聚合物溶液的体积比为1 mL：8mL；

苯丙混合单体I-引发剂混合液与分散剂的体积比为1 mL：3 mL。

苯丙混合单体I是指苯乙烯和丙烯酸丁酯按5.0 g：1.0 g混合而得。

⑶将苯丙混合单体II加入引发剂偶氮二异丁腈，通过超声清洗器超声溶解，得到苯丙混合单体II-引发剂混合液；随后，将苯丙混合单体II-引发剂混合液加入到反应液中，并加入浓度为4 g/L的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，保持温度80℃持续搅拌反应3 h，即得钵盂状聚合物微球乳液；该乳液先以10000 rpm离心分离10 min，然后于-50℃条件下冷冻干燥12 h，即得钵盂状聚合物微球白色粉末。

其中：引发剂的添加量为苯丙混合单体II质量的3 %；

苯丙混合单体II-引发剂混合液与反应液的体积比为1 mL：9 mL；

苯丙混合单体II-引发剂混合液与分散剂的体积比为1 mL：3 mL。

苯丙混合单体II是指苯乙烯和丙烯酸丁酯按6.0 g：3.0 g混合而得。

实施例4 一种钵盂状聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

⑴在甲基丙烯酸酯混单体混合物中加入引发剂偶氮二异丁腈，经超声清洗器超声1 min溶解，得到甲基丙烯酸酯混合单体-引发剂混合液；随后，在充分搅拌条件下，将甲基丙烯酸酯混合单体-引发剂混合液加入到温度为60℃的醇水溶液中，并保持温度60℃持续搅拌反应3 h，得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液。

其中：甲基丙烯酸酯混单体混合物包括三种单体：1.0g甲基丙烯酸、1.0g丙烯酸甲酯、0.7g甲基丙烯酸丁酯。

引发剂的添加量为甲基丙烯酸酯混单体混合物质量的6 %；

甲基丙烯酸酯混合单体-引发剂混合液与醇水溶液的体积比为1 mL：9 mL。

醇水溶液是指无水乙醇与去离子水按40mL：10mL混合均匀而得的溶液。

⑵将苯丙混合单体I加入引发剂偶氮二异丁腈，通过超声清洗器超声溶解，得到苯丙混合单体I-引发剂混合液；随后，将苯丙混合单体I-引发剂混合液加入到甲基丙烯酸酯聚合物溶液中，并加入浓度为2 g/L的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，保持温度60℃持续搅拌反应3 h，即得反应液。

其中：

引发剂的添加量为苯丙混合单体I质量的3 %；

苯丙混合单体I-引发剂混合液与甲基丙烯酸酯聚合物溶液的体积比为1 mL：9mL；

苯丙混合单体I-引发剂混合液与分散剂的体积比为1 mL：2.5 mL。

苯丙混合单体I是指苯乙烯和丙烯酸丁酯按4.5 g：0.5 g混合而得。

⑶将苯丙混合单体II加入引发剂偶氮二异丁腈，通过超声清洗器超声溶解，得到苯丙混合单体II-引发剂混合液；随后，将苯丙混合单体II-引发剂混合液加入到反应液中，并加入浓度为2 g/L的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，保持温度60℃持续搅拌反应3 h，即得钵盂状聚合物微球乳液；该乳液先以10000 rpm离心分离10 min，然后于-60℃条件下冷冻干燥14 h，即得钵盂状聚合物微球白色粉末。

其中：引发剂的添加量为苯丙混合单体II质量的4 %；

苯丙混合单体II-引发剂混合液与反应液的体积比为1 mL：10 mL；

苯丙混合单体II-引发剂混合液与分散剂的体积比为1 mL：2.5 mL。

苯丙混合单体II是指苯乙烯和丙烯酸丁酯按6.5 g：3.5 g混合而得。

实施例5 一种钵盂状聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

⑴在甲基丙烯酸酯混单体混合物中加入引发剂偶氮二异丁腈，经超声清洗器超声1 min溶解，得到甲基丙烯酸酯混合单体-引发剂混合液；随后，在充分搅拌条件下，将甲基丙烯酸酯混合单体-引发剂混合液加入到温度为80℃的醇水溶液中，并保持温度80℃持续搅拌反应3 h，得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液。

其中：甲基丙烯酸酯混单体混合物包括三种单体：3.0g甲基丙烯酸、6.0g丙烯酸甲酯、4.0g甲基丙烯酸丁酯。

引发剂的添加量为甲基丙烯酸酯混单体混合物质量的5 %；

甲基丙烯酸酯混合单体-引发剂混合液与醇水溶液的体积比为1 mL：10 mL。

醇水溶液是指无水乙醇与去离子水按40mL：20mL混合均匀而得的溶液。

⑵将苯丙混合单体I加入引发剂偶氮二异丁腈，通过超声清洗器超声溶解，得到苯丙混合单体I-引发剂混合液；随后，将苯丙混合单体I-引发剂混合液加入到甲基丙烯酸酯聚合物溶液中，并加入浓度为5 g/L的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，保持温度80℃持续搅拌反应3 h，即得反应液。

其中：

引发剂的添加量为苯丙混合单体I质量的6 %；

苯丙混合单体I-引发剂混合液与甲基丙烯酸酯聚合物溶液的体积比为1 mL：10mL；

苯丙混合单体I-引发剂混合液与分散剂的体积比为1 mL：3 .5mL。

苯丙混合单体I是指苯乙烯和丙烯酸丁酯按4.5g：2.5 g混合而得。

⑶将苯丙混合单体II加入引发剂偶氮二异丁腈，通过超声清洗器超声溶解，得到苯丙混合单体II-引发剂混合液；随后，将苯丙混合单体II-引发剂混合液加入到反应液中，并加入浓度为5 g/L的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，保持温度80℃持续搅拌反应3 h，即得钵盂状聚合物微球乳液；该乳液先以10000 rpm离心分离10 min，然后于-40℃条件下冷冻干燥10 h，即得钵盂状聚合物微球白色粉末。

其中：引发剂的添加量为苯丙混合单体II质量的6 %；

苯丙混合单体II-引发剂混合液与反应液的体积比为1 mL：11 mL；

苯丙混合单体II-引发剂混合液与分散剂的体积比为1 mL：3.5 mL。

苯丙混合单体II是指苯乙烯和丙烯酸丁酯按2.3 g：0.2g混合而得。

Claims (5)

1.一种钵盂状聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

⑴在甲基丙烯酸酯混单体混合物中加入引发剂，经超声溶解，得到甲基丙烯酸酯混合单体-引发剂混合液；随后，在充分搅拌条件下，将所述甲基丙烯酸酯混合单体-引发剂混合液加入到温度为60~80℃的醇水溶液中，并保持温度60~80℃持续搅拌反应3 h，得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液；所述引发剂的添加量为所述甲基丙烯酸酯混单体混合物质量的0.5~6%；所述甲基丙烯酸酯混合单体-引发剂混合液与所述醇水溶液的体积比为1：7~10；所述甲基丙烯酸酯混单体混合物包括三种单体：甲基丙烯酸或丙烯酸的一种、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯的一种、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯的一种；其中（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯及（甲基）丙烯酸丁酯的质量份数比分别为5~30：10~60：7~40；所述醇水溶液是指无水乙醇或甲醇与去离子水按1~4：1体积比混合均匀而得的溶液；

⑵将苯丙混合单体I加入引发剂，通过超声溶解，得到苯丙混合单体I-引发剂混合液；随后，将所述苯丙混合单体I-引发剂混合液加入到所述甲基丙烯酸酯聚合物溶液中，并加入浓度为2~6 g/L的分散剂，保持温度60~80℃持续搅拌反应3 h，即得反应液；所述引发剂的添加量为所述苯丙混合单体I质量的0.5~6 %；所述苯丙混合单体I-引发剂混合液与所述甲基丙烯酸酯聚合物溶液的体积比为1：7~11；所述苯丙混合单体I-引发剂混合液与所述分散剂的体积比为1：2~4；所述苯丙混合单体I是指苯乙烯和丁酯类单体按60~90%：10~40%的质量比混合而得；所述丁酯类单体是指丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯；

⑶将苯丙混合单体II加入引发剂，通过超声溶解，得到苯丙混合单体II-引发剂混合液；随后，将所述苯丙混合单体II-引发剂混合液加入到所述反应液中，并加入浓度为2~6g/L的分散剂，保持温度60~80℃持续搅拌反应3 h，即得钵盂状聚合物微球乳液；该乳液经离心分离、真空干燥，即得钵盂状聚合物微球白色粉末；所述引发剂的添加量为所述苯丙混合单体II质量的0.5~6 %；所述苯丙混合单体II-引发剂混合液与所述反应液的体积比为1：8~12；所述苯丙混合单体II-引发剂混合液与所述分散剂的体积比为1：2~4；所述苯丙混合单体II是指苯乙烯和丁酯类单体按65~92 %：8~35%的质量比混合而得；所述丁酯类单体是指丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯。

2.如权利要求1所述的一种钵盂状聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴与所述步骤⑵中的引发剂均是指偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

3.如权利要求1所述的一种钵盂状聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵与所述步骤⑶中的分散剂是指聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。

4.如权利要求1所述的一种钵盂状聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中离心分离的条件是指转速为10000 rpm，时间为10 min。

5.如权利要求1所述的一种钵盂状聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中真空干燥的条件是指温度为-60~-40℃，时间为10~14 h。

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