CN1944471A - 具有快速磁场响应性的功能高分子复合微球的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种复合材料技术领域的具有快速磁场响应性的功能高分子复合微球的制备方法，首先采用共沉淀法制备表面由十一烯酸和油酸共同修饰的超顺磁性Fe3O4纳米粒子，并原位分散于正辛烷中形成油基磁流体，然后用一步细乳液法制备表面羧基化的超顺磁性高分子复合微球，即将磁流体与苯乙烯、二乙烯基苯混合配成油相，在超声下逐步加入到含有表面活性剂的水相中，将所得悬浮液超声处理后，再加入功能单体丙烯酸进行共聚，最终得到表面羧基化的高Fe3O4含量的纳米复合微球。本发明制备的复合微球，磁性物质含量可高达78wt％，微球平均粒径为41～185nm，表面羧基密度为0.0587～0.251mmol/g，可充分满足在细胞分离，靶向药物等生物医药领域中的应用。

Description

具有快速磁场响应性的功能高分子复合微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料技术领域的方法，具体是一种具有快速磁场响应性的功能高分子复合微球的制备方法。
背景技术
近年来，表面功能化的磁性高分子复合微球因其特殊的性质、广泛的用途越来越受到人们的关注。功能化的磁性高分子复合微球表面存在可与生物活性物质进行化学交联的功能化基团，同时由于它具有较强的磁场响应性，可在外界磁场作用下方便、快速地进行分离、操控与检测，因而在固定化酶、免疫检测、蛋白质纯化、靶向给药、细胞分离等生物医学领域显示出广泛的应用前景。
目前，制备表面功能化的磁性高分子复合微球的方法主要包括：包埋法、单体共聚法和高分子微球溶胀-褪溶胀法。包埋法是指将磁性粒子分散在高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等手段得到磁性高分子复合微球。此方法制备的磁性复合微球所需条件简单，易于进行，但所得微球粒径较大，形状难以控制。高分子微球溶胀-褪溶胀法，需要首先制备好高分子微球，然后在多孔的微球内部进行化学沉积铁的氧化物等具有超顺磁性的物质，从而最终得到磁性高分子复合微球。这种制备磁性复合微球的方法需要重复多步，过程繁琐，难以控制。单体共聚法是目前制备功能化磁性高分子复合微球最常用的方法，它通常是指采用两种或两种以上的单体(其中一种为功能单体)，在一定的条件下进行聚合反应，生成表面带有功能基团的磁性复合微球，主要包括分散聚合，乳液聚合，无皂乳液聚合，细乳液聚合等。其中细乳液聚合法作为近几年发展起来的一种较适合制备有机/无机复合微球的新方法，因其独特的单体液滴成核机理，在制备高磁性物质含量的复合微球方面具有显著的优势。
经对现有技术的文献检索发现，Ramirez L P等在《Macromolecular Chemistryand Physics》(大分子化学及物理)(2003年，第204期，第22页)上发表的(MagneticPolystyrene Nanoparticles with a High Magnetite Content Obtained by MiniemulsionProcesses)(细乳液聚合法制备高磁性物质含量的聚苯乙烯纳米微球)，该文中提出采用三步细乳液聚合法，制备出表面带有羧基的磁性高分子复合微球。其具体方法为：首先制备出分散在正辛烷中的表面被油酸修饰的Fe3O4磁流体，然后将磁流体在含有表面活性剂的水相中超声细乳化，得到稳定分散在水相中的磁粒子团聚体。接着将预先制备的苯乙烯细乳液与所得的磁粒子团聚体混合，并再次超声细乳化，从而得到内部包含有磁性粒子的苯乙烯复合液滴。最后向所得体系中加入一定量的引发剂和丙烯酸单体，引发聚合后得到表面带有羧基的磁性高分子复合微球。该方法的不足在于：反应步骤繁多，耗时长，反应过程不易控制，此外所制备的磁性微球中Fe3O4含量为34.7wt％，虽然较传统方法有了一定程度的提高，但提高的幅度并不显著。
发明内容
本发明针对背景技术中存在的上述问题，提供一种具有快速磁场响应性的功能高分子复合微球的制备方法，使其采用简单的一步细乳液聚合法制备出表面羧基化的高磁性物质含量的高分子复合微球，解决了以上的不足，大大提高了复合微球中Fe3O4纳米粒子的包覆量，并进一步提高了磁粒子与聚合物链段的结合牢度。
本发明是通过以下技术方案实现的：首先采用共沉淀法制备表面由十一烯酸和油酸共同修饰的超顺磁性Fe3O4纳米粒子，并原位分散于正辛烷中形成油基磁流体。然后用一步细乳液法制备表面羧基化的超顺磁性高分子复合微球，即将磁流体与苯乙烯、二乙烯基苯混合配成油相，在超声下逐步加入到含有表面活性剂的水相中，将所得悬浮液超声处理后，再加入功能单体丙烯酸进行共聚，最终得到表面羧基化的高Fe3O4含量的纳米复合微球。
所述的采用共沉淀法制备表面由十一烯酸和油酸共同修饰的超顺磁性Fe3O4纳米粒子，具体为：
首先将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶解在去离子水中配成铁盐水溶液，然后在70℃，高速搅拌，氮气保护的条件下，向含有Fe2+和Fe3+的铁盐水溶液中依次加入碱性溶液，十一烯酸与油酸的混合液，反应一小时后，升温至85℃，保温60分钟，以蒸发掉过量的氨水，当体系的pH值为7±1后，停止蒸发，冷却至室温，最终得到表面由十一烯酸和油酸共同改性的超顺磁性Fe3O4纳米粒子。
上述表面由十一烯酸和油酸共同修饰的超顺磁性Fe3O4纳米粒子，制备条件是：铁盐水溶液中Fe2+和Fe3+的摩尔比为1.42比1，加入碱的OH-与铁盐水中Fe2+的摩尔比为13.44比1，所述的碱是氨水，加入的十一烯酸与油酸的混合液为FeSO4·7H2O质量的18.5wt％，混合液中十一烯酸质量百分比为20～80wt％。
所述的形成油基磁流体，具体为：
首先将表面由十一烯酸和油酸共同改性的超顺磁性Fe3O4纳米粒子用无水乙醇，去离子水反复洗涤，然后置于80℃烘箱中干燥15分钟，最后将Fe3O4纳米粒子原位分散在正辛烷中，形成磁流体，磁流体中Fe3O4纳米粒子的质量百分比为45～55wt％。
所述的用一步细乳液法制备表面羧基化的超顺磁性高分子复合微球，具体步骤如下：
(1)将上述油基磁流体，与聚合单体苯乙烯，交联剂二乙烯基苯混合后配成油相，其中磁流体的质量百分比含量为21～46wt％。再将十二烷基硫酸钠溶解在去离子水中形成水相，十二烷基硫酸钠的用量为油相质量的2.2～4.1wt％，油相质量为水相质量的13～19wt％。然后在超声波清洗机(USC202)超声的条件下，将油相逐步滴加入水相中，整个超声时间持续2个半小时，得到均一黑色悬浮液。
(2)将步骤(1)中的悬浮液置于冰浴中，然后用超声波细胞粉碎机(JY92-11D)在200瓦功率下超声细乳化10分钟得到稳定的细乳液，接着将细乳液倒入三口瓶中，在300rpm搅拌下，预通氮气半小时。
(3)向预通氮气后的细乳液中，加入丙烯酸，过硫酸钾，其中丙烯酸的用量为油相质量的2.1～21wt％，过硫酸钾用量为油相质量的0.4wt％。然后在70℃恒温水浴中聚合反应，控制搅拌速度为300rpm，氮气保护下持续反应18小时，最终得到表面羧基化的磁性纳米复合微球。
与现有技术相比，本发明采用的是一步细乳液聚合法，直接将含有磁流体、单体和交联剂的油相，与含有表面活性剂的水相混合，一步超声处理后即可形成内部包含有大量磁性粒子的复合单体液滴，聚合开始后，单体液滴捕捉水相中的低聚物自由基引发成核生长，每个单体液滴可看作一个独立的反应器，反应生成的复合微球与单体液滴是1比1的复制关系，正是这种特殊的单体液滴成核机制以及简单的过程，使之成为一种简便、高效的制备表面功能化的高磁性物质含量的高分子复合微球的方法。本发明制备的复合微球Fe3O4纳米粒子含量可高达78wt％，微球平均粒径为41～185nm，表面羧基密度为0.0587～0.251mmol/g，这远高于现有技术所制备的复合微球，本发明选用了油酸和十一烯酸共同修饰的Fe3O4纳米粒子作为磁性材料，由于油酸修饰后的Fe3O4纳米粒子能稳定地分散在单体液滴中，而十一烯酸带有端双键易与单体反应，这样经油酸和十一烯酸共同修饰的Fe3O4纳米粒子既能大量的稳定地分散在单体中，又能参与聚合反应，从而进一步提高了磁粒子的包覆量，以及磁粒子与聚合物链段的结合牢度，实现了磁粒子在微球中的均匀分布，因此可充分满足在细胞分离，靶向药物等生物医药领域中的应用。
具体实施方式
实施例1
取26.9g FeSO4·7H2O和18.4g FeCl3·6H2O，溶于50ml去离子水中，待铁盐全部溶解后加入到250ml三口烧瓶中，在氮气保护，300rpm搅拌下，升温至70℃，然后快速加入50ml氨水，五分钟后加入2g油酸和3g克十一烯酸的混合物，维持70℃持续反应1小时后，敞开瓶口，升温至85℃，保温60分钟，以蒸发掉过量的氨水，当体系的pH值为7±1后，停止蒸发，冷却至室温，然后在外磁场作用下用无水乙醇，去离子水反复洗涤三次，除去过量的氨盐、油酸和十一烯酸。将洗涤后的Fe3O4粒子置于80℃烘箱干燥15分钟，最后将Fe3O4粒子原位分散在正辛烷中，形成磁流体，并将Fe3O4纳米粒子的质量百分比调节至50wt％左右，密封储存，放于冰箱中备用。
称取7.2g苯乙烯，0.1g二乙烯基苯和上述经过改性处理的4gFe3O4磁流体，混合配成油相，另将0.36g的十二烷基硫酸钠溶于70g去离子水，置于125ml烧杯中构成水相，在超声波清洗机(USC202)超声的条件下，缓慢地将油相滴入水相中进行预乳化，整个预乳化过程持续2个半小时，得到均一黑色悬浮液。再将悬浮液在200瓦功率下在超声波细胞粉碎机中(JY92-11D)超声细乳化10分钟，得到稳定的细乳液，将细乳液倒入装有搅拌器、回流冷凝管和氮气导管的250ml三口瓶中，并预通氮气半小时，然后加入0.72g丙烯酸，0.05gKPS，在70℃恒温水浴中聚合反应，控制搅拌速度为300rpm，氮气保护下持续反应18小时，最终得到表面带有羧基的超顺磁性纳米复合微球。微球的表面羧基密度0.246mmol/g，平均粒径为60.8纳米，将微球在外加磁场下用去离子水洗涤四次除去上清液后，冷冻干燥8小时，最终测得微球中Fe3O4纳米粒子含量可高达67wt％，并具有超顺磁性。
实施例2
按照实施例1所述的方法，所不同的是丙烯酸的加入量为0.24g，其他处理方式与反应温度、时间均相同。
本实施例制备得到的表面羧基化磁性复合微球Fe3O4纳米粒子含量可达69wt％，表面羧基密度0.0587mmol/g，平均粒径为64纳米，具有超顺磁性。
实施例3
按照实施例1所述的方法，所不同的是丙烯酸的加入量为2.4g，其他处理方式与反应温度、时间均相同。
本实施例制备得到的表面羧基化磁性复合微球Fe3O4纳米粒子含量可达69.4wt％，表面羧基密度0.251mmol/g，平均粒径为41纳米，具有超顺磁性。
实施例4
按照实施例1所述的方法，所不同的是磁流体的加入量为2g，十二烷基硫酸钠的加入量为0.3g，其他处理方式与反应温度、时间均相同。
本实施例制备得到的表面羧基化磁性复合微球Fe3O4纳米粒子含量为49wt％，平均粒径为52纳米，具有超顺磁性。
实施例5
按照实施例1所述的方法，所不同的是油相中磁流体的加入用量为6g，水相中十二烷基硫酸钠的加入量为0.42g。而在超声细乳化前，首先将水相置于250ml三口烧瓶中，并用搅拌桨搅拌，转速为450rpm，然后在超声波清洗机(USC202)超声的条件下，将油相分三批加入水相中进行预乳化，整个预乳化过程持续1小时。此外在超声细乳化过程中，超声波细胞粉碎机(JY92-11D)的功率增加到350瓦。其他处理方式与反应温度、时间均相同。
具体的实施步骤如下：称取7.2g苯乙烯，0.1g二乙烯基苯和上述经过改性处理的6g Fe3O4磁流体，混合配成油相，另将0.42g的十二烷基硫酸钠溶于70g去离子水，置于250ml三口烧瓶中构成水相，将水相用搅拌桨搅拌，转速为450rpm，同时置于超声波清洗机中超声，然后将油相分三批加入水相中进行预乳化，整个预乳化过程持续1小时，得到均一黑色悬浮液。接着将悬浮液在超声波细胞粉碎机中超声细乳化10分钟超声功率为350瓦，得到稳定的细乳液后，预通氮气半小时。然后加入0.72g丙烯酸，0.05gKPS，在70℃恒温水浴中开始聚合反应，搅拌速度控制在300rpm，整个反应在氮气氛围中进行，持续18小时，最终得到表面带有羧基的超顺磁性纳米复合微球。微球的表面羧基密度0.08mmol/g，平均粒径为138纳米，将微球在外加磁场下用去离子水洗涤四次除去上清液后，冷冻干燥8小时，最终测得微球中Fe3O4纳米粒子含量可高达78wt％，并具有超顺磁性。
实施例6
按照实施例5所述的方法，所不同的是十二烷基硫酸钠的加入量为0.30g，其他处理方式与反应温度、时间均相同。
本实施例制备得到的表面羧基化磁性复合微球Fe3O4纳米粒子含量为70wt％，平均粒径为185纳米，具有超顺磁性。
实施例7
按照实施例5所述的方法，所不同的是十二烷基硫酸钠的加入量为0.54g，其他处理方式与反应温度、时间均相同。
本实施例制备得到的表面羧基化磁性复合微球Fe3O4纳米粒子含量为75wt％，平均粒径为111纳米，具有超顺磁性。
实施例8
按照实施例5所述的方法，所不同的是在制备表面由十一烯酸、油酸共同修饰的磁流体时，十一烯酸的加入量为1克，油酸的加入量为4克，其他处理方式与反应温度、时间均相同。
本实施例制备得到的表面羧基化磁性复合微球Fe3O4纳米粒子含量为52wt％，平均粒径为235纳米，具有超顺磁性。
实施例9
按照实施例5所述的方法，所不同的是在制备表面由十一烯酸、油酸共同修饰的磁流体时，十一烯酸的加入量为4克，油酸的加入量为1克，其他处理方式与反应温度、时间均相同。
本实施例制备得到的表面羧基化磁性复合微球Fe3O4纳米粒子含量为76wt％，平均粒径为125纳米，具有超顺磁性。

Claims (8)

1.一种具有快速磁场响应性的功能高分子复合微球的制备方法，其特征在于：首先采用共沉淀法制备表面由十一烯酸和油酸共同修饰的超顺磁性Fe3O4纳米粒子，并原位分散于正辛烷中形成油基磁流体，然后用一步细乳液法制备表面羧基化的超顺磁性高分子复合微球，即将磁流体与苯乙烯、二乙烯基苯混合配成油相，在超声下逐步加入到含有表面活性剂的水相中，将所得悬浮液超声处理后，再加入功能单体丙烯酸进行共聚，最终得到表面羧基化的高Fe3O4含量的纳米复合微球。
2.根据权利要求1所述的具有快速磁场响应性的功能高分子复合微球的制备方法，其特征是，所述的采用共沉淀法制备表面由十一烯酸和油酸共同修饰的超顺磁性Fe3O4纳米粒子，具体为：
首先将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶解在去离子水中配成铁盐水溶液，然后在70℃，搅拌，氮气保护的条件下，向含有Fe2+和Fe3+的铁盐水溶液中依次加入碱性溶液，十一烯酸与油酸的混合液，反应一小时后，升温至85℃，保温60分钟，以蒸发掉过量的氨水，当体系的pH值为7±1后，停止蒸发，冷却至室温，最终得到表面由十一烯酸和油酸共同改性的超顺磁性Fe3O4纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的具有快速磁场响应性的功能高分子复合微球的制备方法，其特征是，所述的表面由十一烯酸和油酸共同修饰的超顺磁性Fe3O4纳米粒子，制备条件是：铁盐水溶液中Fe2+和Fe3+的摩尔比为1.42比1，加入碱的OH-与铁盐水中Fe2+的摩尔比为13.44比1，所述的碱是氨水，加入的十一烯酸与油酸的混合液为FeSO4·7H2O质量的18.5wt％，混合液中十一烯酸质量百分比为20～80wt％。
4.根据权利要求1所述的具有快速磁场响应性的功能高分子复合微球的制备方法，其特征是，所述的形成油基磁流体，具体为：
首先将表面由十一烯酸和油酸共同改性的超顺磁性Fe3O4纳米粒子用无水乙醇，去离子水反复洗涤，然后置于80℃烘箱中干燥15分钟，最后将Fe3O4纳米粒子原位分散在正辛烷中，形成磁流体，磁流体中Fe3O4纳米粒子的质量百分比为45～55wt％。
5.根据权利要求1所述的具有快速磁场响应性的功能高分子复合微球的制备方法，其特征是，所述的用一步细乳液法制备表面羧基化的超顺磁性高分子复合微球，具体步骤如下：
(1)将油基磁流体，与聚合单体苯乙烯，交联剂二乙烯基苯混合后配成油相，其中磁流体的质量百分比含量为21～46wt％，再将十二烷基硫酸钠溶解在去离子水中形成水相，十二烷基硫酸钠的用量为油相质量的2.2～4.1wt％，油相质量为水相质量的13～19wt％，然后在超声波清洗机超声的条件下，将油相逐步滴入水相中，得到均一黑色悬浮液；
(2)将步骤(1)中的悬浮液置于冰浴中，然后用超声波细胞粉碎机超声细乳化得到稳定的细乳液，接着将细乳液倒入三口瓶中，搅拌，预通氮气；
(3)向预通氮气后的细乳液中，加入丙烯酸，过硫酸钾，其中丙烯酸的用量为油相质量的2.1～21wt％，过硫酸钾用量为油相质量的0.4wt％，然后在恒温水浴中聚合反应，最终得到表面羧基化的磁性纳米复合微球。
6.根据权利要求5所述的具有快速磁场响应性的功能高分子复合微球的制备方法，其特征是，所述的步骤(1)中，超声时间持续2个半小时。
7.根据权利要求5所述的具有快速磁场响应性的功能高分子复合微球的制备方法，其特征是，所述的步骤(2)中，超声波细胞粉碎机在200瓦功率下超声细乳化10分钟得到稳定的细乳液，搅拌速度为300rpm，预通氮气半小时。
8.根据权利要求5所述的具有快速磁场响应性的功能高分子复合微球的制备方法，其特征是，所述的步骤(3)中，在恒温水浴中聚合反应，是指：在70℃恒温水浴中聚合反应，控制搅拌速度为300rpm，氮气保护下持续反应18小时。
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