CN102161092A - 一种可分散在亲水型体系中的纳米银及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可分散在亲水型体系中的纳米银及其制备方法。该纳米银的制备方法是通过在纳米银合成过程的后期加入修饰剂得到可分散在亲水型体系中的纳米银，此时纳米银的表面活化高，得到的改性纳米银分散性能好，可在亲水性体系中均匀分散并稳定存在。本发明方法工艺简单、成本低廉，可广泛适用。本发明克服了现有技术的一系列缺陷。

Description

一种可分散在亲水型体系中的纳米银及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种可分散在亲水型体系中的纳米银及其制备方法。

背景技术

源于自身独特的微观结构，纳米粒子具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而会显示出不同于常规材料的热、光、电、磁、催化和敏感等效应。

目前在工业领域中应用到的银大多数都是微米级别的银粉。相对于微米级别的银粉来讲，纳米级别的纳米银具有优异的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应及宏观量子隧道效应等特殊效应。因此纳米级别的银粉在微电子、光电子、催化、生物传感器、数据存储、磁性器件、表面增强拉曼光谱等方面有着良好的应用，另外由于纳米银具有十分优异的抗菌性，因此在生物医疗方面占有一定的重要地位。

近年来，纳米银的制备方法和合成技术得到了极大发展。纳米银的制备方法有许多种，大致可分为物理方法和化学方法两大类，包括化学还原法、微波还原、超声辅助合成法、磁控溅射法、模板法、光还原法、晶种法、多元醇法、微乳液法、电化学法、生物还原法等。合成纳米银的形貌也很丰富，从一维的颗粒状、球状纳米银，到二维的线状、棒状、带状、管状纳米银，还有三维的树枝状、立方体状、圆柱体状、三棱柱、刺猬状、八面体等形貌的纳米银。

亲水性纳米银主要用在生物医用领域，主要利用其具有优异的抗菌性，但是一般生物医用领域的体系是都是亲水性的，因此需要纳米银在亲水性体系中具有良好的分散性。但是纳米银的粒径小、比表面积大、表面能高，在亲水性或疏水性物质都极易产生团聚，这种团聚的存在会在很大程度上影响纳米银粉的优异性能的发挥，从而限制了纳米银粉的广泛有用。因此，解决纳米银粉的分散问题是纳米银应用的前提和基础。

目前，关于纳米银的分散问题，主要是集中在疏水性体系中，而很少有关于在如何分散在亲水性体系中的专利文献报道。由于纳米银具有良好的生物医用及电子应用的前景，因此需要提高纳米银在亲水性聚合物或溶剂中的分散。

如何提高纳米银在亲水性体系中的分散性已成为纳米银的研究热点，目前国内外关于这方面的专利、文献报道也较多，具体来讲有如下专利：

中国专利：CN 101318224A(纳米银水溶液的制备方法)中将质量百分比为0.01％～5％的端氨基超支化合物水溶液与质量摩尔比浓度为0.01～0.5mol/L的硝酸银溶液混合，在10～100℃搅拌1～120min，可获得粒径为1～100nm的纳米银水溶液。此发明工业简单、效率性高、粒径小且分散均匀。此发明的纳米银水溶液主要是颗粒状纳米银，应用在医用领域。

中国专利：CN 1653907A(以高聚物为稳定剂的纳米银溶液和纳米银分体的制备方法)中提到以一种高聚物为稳定剂的纳米银溶液和纳米银粉体。具体来讲是以浓度为0.001～0.05g/mol水溶性高聚物稳定剂于浓度为0.001～0.1mol/L硝酸银复合，再使用浓度为0.001～0.2mol/L水溶性还原剂将硝酸银还原为纳米银，纳米银的粒径为5～100nm。再继续使用氢氧化钠溶液将纳米银沉积、洗涤、干燥、粉碎，获得粒径为5～100nm的纳米银。此发明制备的纳米银溶液主要是用于家庭及公开场所及医疗卫生用品。

中国专利：CN 1569366A(一种纳米银水溶液制剂其制备方法、用途及其使用方法)中用纳米银0.05～1.5，分散剂0.5～1.5，还原剂0.05～0.2，稳定剂为纳米银0.5～1.5，分散剂0.5～1.5，还原剂0.05～0.2，稳定剂为0.5～10，去离子水1000。此发明制备的纳米银水溶液主要用在治疗男性性病方面。

韩国专利：KR2009018538-A中发明了一种水溶导电油墨，这种导电墨水中的导电填料就是纳米银，此发明的纳米银是采用还原剂将银的卤化物还原得来的，其在水溶液中的分散性是靠聚丙烯酸类聚合物作为分散剂实现，也就是说这是一种聚合物(聚丙烯酸类物质)包覆的纳米银，虽然具有较好的分撒性，但是纳米银已经被包覆，就表现不出纳米银的性质了。

中国专利：CN 101544718A(一种纳米银粒子均匀分散于聚合物基体中的抗菌复合材料的制备方法)配制苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合单体、十二烷基硫酸钠混合单体溶液、硝酸银水溶液及柠檬酸三钠水溶液；分别将硝酸银水溶液及柠檬酸三钠水溶液与十二烷基硫酸钠混合单体溶液按照体积比混合，制得含有硝酸银的微乳液和含有柠檬酸三钠的微乳液；然后将两种微乳液搅拌混合，得到混合单体为连续相的稳定的含有纳米银粒子的微乳液，然后再将该微乳液分散在蒸馏水中制备普通乳液，再通氮气除氧，在进行乳液聚合反应，再用氯化钠破乳分离，洗涤。此发明所制备的纳米粒子可分散在聚合物体系中，但所提供纳米银的制备方法不仅繁琐，且其分散性是由于表面活性剂十二烷基硫酸钠对纳米银的表面进行改性而实现的，由于这种表面活性剂与纳米银的表面健合力不够强，因此很容易在洗涤的过程中洗掉，从而降低了纳米银的分散性。

美国专利US 20100266688A1中采用一种一端含有氨基的有机物聚合物如：(CH₃O₃Si(CH₂)₃NHCH₂CH₂NH₂等对与纳米银颗粒进行改性，这种银原子与氨基具有很强的结合力，这种银原子呈一种网状的分散结构。此专利制备的材料主要是用来制备抗菌材料，所改性的纳米银具有很好的分散性，但是主要是针对银原子的改性。

综上所述：纳米银在生物、医用和健康领域有着十分重要的用途，而提高纳米银在亲水性体系中的分散性则是纳米银在这些领域中应用所需要解决的关键问题。目前国内外的科研工作者针对关于纳米银在亲水性聚合物体系中的分散性问题提出过一些解决方案，但是根据现有的国内外文献和专利的报到，还没有提过可有效地同时地解决不同形貌(如：球状、颗粒状、线状、棒状、树枝状、刺猬状、圆柱体状等)的纳米银在聚合物中的分散性问题。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种可在亲水性聚合物或溶剂体系中有良好分散效果的纳米银，该纳米银具有多种形貌，如颗粒状、球状、线状、棒状、树枝状、刺猬状等。

本发明的另一目的在于提供上述纳米银的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种可分散在亲水型体系中的纳米银，具有如下通式所示的结构：

(Ag)_h——{(Ag)_m——(X——R)_n}_y

其中，(Ag)_h为球状、线状、棒状、树枝状、刺猬状、立方体状、三菱柱状、片状纳米银，h为100～10000000；y为10～100000；m为10～100000；n为10～100000；X与银化学键合之前形式为-NH₂、-COOH、-SO₄、-SH、-PO₄、-OH，与银化学键合之后形成-NH^-、-COO^-、-SO₄ ^2-、-S^-、-PO₄ ^3-、-O^-；R为

其中，X为5～200。

上述可分散在亲水型体系中的纳米银，其制备方法是：

在室温下，取质量浓度为10％～40％硝酸银水溶液与质量浓度为20％～50％水合肼水溶液按体积比为1∶(0.5～1)的关系，将硝酸银水溶液缓慢的滴加到水合肼溶液中，滴加时间控制在10～30min；滴加结束后立即加入纳米银修饰剂，然后再反应10～360min，得到球状的可分散在亲水型体系中的纳米银。

上述可分散在亲水型体系中的纳米银，其制备方法或者是：

取丙二醇于温度为120～200℃下搅拌30～60min，然后加入浓度为1～5mM的氯化钠丙二醇溶液，5min之后，再滴加质量浓度为5％～20％的硝酸银丙二醇溶液，丙二醇、氯化钠丙二醇溶液、硝酸银丙二醇溶液体积比为1∶0.5～1.5∶0.5～1.5，滴加时间控制在5～20min，滴加结束后，立即加入纳米银修饰剂，然后再反应10～360min，得到线状的可分散在亲水型体系中的纳米银。

上述可分散在亲水型体系中的纳米银，其制备方法或者是：

取乙二醇于温度为120～200℃下搅拌30～60min，然后加入浓度为1～5mM的硫化钠乙二醇溶液，5min之后，再滴加质量浓度为5％～20％的硝酸银乙二醇溶液，乙二醇、硫化钠乙二醇溶液、硝酸银乙二醇溶液体积比为1∶0.5～1.5∶0.5～1.5，滴加时间控制在5～20min，滴加结束后，立即加入纳米银修饰剂，然后再反应10～360min，得到棒状的可分散在亲水型体系中的纳米银。

上述可分散在亲水型体系中的纳米银，其制备方法还可是：

在室温下，取质量浓度为10％～40％硝酸银水溶液与质量浓度为10％～35％锌粉的无水乙醇悬浮液按照体积比为1∶0.5～1的关系，将锌粉乙醇悬浮液缓慢的滴加到硝酸银水溶液中，滴加时间控制在10～30min；滴加结束后立即加入纳米银修饰剂，然后再反应10～360min，得到树枝状的可分散在亲水型体系中的纳米银。

所述修饰剂具有如下通式所示的结构：

X——R

其中，X为-NH₂、-COOH、-SO₄、-SH、-PO₄、-OH；

R为

其中，X为5～200。

所述修饰剂与硝酸银的摩尔比为1∶10～8∶10。

本发明的可分散在亲水型体系中的纳米银可应用在抗菌材料、生物、医用健康等领域中。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)已有专利文献报道的纳米银表面改性方法，主要是在纳米银合成反应后处理过程中进行改性的，由于此时纳米银的表面活性被钝化，从而导致纳米银修饰剂难以化学健合上去。本专利在制备纳米银反应的后期，利用一步法将纳米银修饰剂通过化学反应自组装到纳米银表面上去。因为修饰剂与纳米银的化学反应是在纳米银生长的过程中进行的，此时纳米银的表面活化能较高，因此可实现较高的接枝率。

(2)本发明所提供的具有亲水性的纳米银表面修饰剂不仅可用来修饰球状或颗粒状纳米银，也可用来修饰其他形貌，如：线状、棒状、树枝状、刺猬状、圆柱体状等形貌的纳米银。

(3)本发明是采用一步法实现纳米银表面改性的，从而可实现不同型貌的纳米银在亲水性溶剂或聚合物体系的分散，该方法相对于传统的后处理法来讲，本专利提供的改性方法的工艺更简单、方法更可靠、成本更低廉。

附图说明

图1是球状纳米银的TEM图片。

图2是线状纳米银的TEM图片。

图3是棒状纳米银的TEM图片。

图4是树枝状纳米银的TEM图片。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实例一球状的可分散在亲水型体系中的纳米银的制备

1、纳米银修饰剂的合成：

取4.2gMPEG2000(甲氧基聚乙二醇2000)、3.2gDMAP(4-二甲氨基吡啶)、4.2gEDC·HCl(-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)、2.1g巯基乙酸，置入250ml反应烧瓶中，再加入180ml二氯甲烷，置于室温下，高速搅拌2天后停止反应，取出样品经过洗涤提纯，除去未反应完全的巯基乙酸和催化剂DMAP、EDC盐酸盐。根据甲氧基聚乙二醇与巯基乙酸发生的酯化反应，可得到如下结构式的纳米银修饰剂：

其中X＝50；

2、球状纳米银的合成：

取0.17g硝酸银溶于20ml去离子水中，取20ml质量浓度为20％的水合肼水溶液置于100ml反应瓶中，在25℃下高速搅拌，将硝酸银水溶液缓慢向水合肼水溶液(纯度：60％)中滴加，滴加结束后再反应2-3小时左右。所制备的球状纳米银的TEM照片如图1所示。

3、球状纳米银表面的修饰：

取0.135g步骤1合成的纳米银修饰剂，将其溶于20ml甲醇中，当上述纳米银制备反应进行到硝酸银滴加刚结束时的情况下，再将含有上述步骤1的纳米银修饰的甲醇溶液缓慢滴加其中，再反应120min，制备得到球状的可分散在亲水型体系中的纳米银。根据步骤1提供的纳米银修饰剂，该修饰剂上的巯基与颗粒状纳米银的表面上银原子发生反应之后的结构式如下所示：

其中X＝50；n＝m＝13800；h＝980000；y＝4500

根据上述化学结构式可以看出，在纳米银的表面上化学接枝了亲水性的甲氧基聚乙二醇，因此，本实例中的颗粒状纳米银在亲水性体系中具有十分良好的水溶性。

实例二线状的可分散在亲水型体系中的纳米银的制备

1、纳米银修饰剂的合成：

在无水无氧的条件下，将含0.21g巯基乙醇，加入20ml二氯甲烷和0.3g三乙胺，在35℃搅拌下加入0.21g二溴异丁酰溴，再0℃下搅拌反应24小时，然后停止反应，加入20ml的水，再用甲苯萃取出反应的产物，然后在用饱和的氯化铵溶液洗涤4次，再用无水硫酸镁干燥，再真空干燥得到巯基乙醇-二溴异丁酰溴，是一种含有巯基的ATRP引发剂。

然后取0.125g纯化的ATRP引发剂加入到50ml三氯甲烷中，然后再加入12g丙烯酰胺和0.1g氯化亚酮，再通入惰性气体除氧，然后加入0.12g已经除氧的双吡啶，于70℃下搅拌反应24小时，再采用有二氯甲烷洗涤离心，于60℃下真空干燥，得到所需要的纳米银表面修饰剂。根据巯基乙醇上的羟基与二溴异丁酰溴上的溴基发生酰溴反应之后得到的引发剂，通过ATRP反应引发丙烯酰胺聚合可得到如下结构的物质：

其中a＝100；

2、线状纳米银的合成

取5ml除水的丙二醇，加入到25ml单口反应烧瓶中，在160℃下搅拌约1小时，再加入0.1ml的氯化钠丙二醇溶液(浓度：1mM)，5min之后，再向体系中滴加10ml含有浓度为15％硝酸银的丙二醇溶液。滴加结束后，保持搅拌速度和反应温度不变，再继续反应3小时左右，就可制得直径50～60nm，长度约在2～5μm左右的线状纳米银，其TEM图片如图2所示。

3、线状纳米银表面的修饰

在步骤2中，当上述纳米银制备反应进行到硝酸银滴加刚结束时的情况下，取0.05g步骤1制备得到的纳米银修饰剂，将其溶解在20ml丙二醇中，保持反应温度不变，再将其缓慢地滴加到步骤2的反应体系中，再反应120min，制备得到线状的可分散在亲水型体系中的纳米银。根据步骤1提供的纳米银修饰剂，该修饰剂上的巯基与颗粒状纳米银的表面上银原子发生反应之后的结构式如下所示：

其中，a＝100；n＝m＝14500；h＝6890000；y＝2300

根据上述化学结构式可以看出，在纳米银的表面上化学接枝了亲水性的聚丙烯酰胺，因此，本实例中的线状纳米银在亲水性体系中具有十分良好的水溶性。

实例三棒状的可分散在亲水型体系中的纳米银的制备

1、修饰剂的合成：

取160ml醋酸乙烯酯、150mg引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)、510mg链转移剂硫代乙酸，配成溶液加入到250ml单口反应烧瓶中，在冰水浴条件下连续通入氮气1h，以彻底置换其中的氧气，然后在氮气的保护下和缓慢的搅拌下将水浴加热到60℃开始聚合反应。60min之后，将水浴换成冰浴，终止其反应，制得硫代乙酸聚醋酸乙稀酯。再配置质量浓度为10g/L的氢氧化钠水溶液，将制备的硫代乙酸聚醋酸乙稀酯与配置的碱性溶液按照体积比为1∶1的方式混合搅拌4小时，硫代乙酸聚醋酸乙稀酯在碱性环境下水解得到硫代乙酸聚乙烯醇。根据自由基聚合原理可知，当使用硫代乙酸作为链转移剂时，可以得到如下结构式的分子：该修饰剂的结构式如下图所示，其中x＝100：

2、棒状纳米银的合成

取5ml除水的乙二醇，加入到25ml单口反应烧瓶中，在180℃下搅拌约1小时，再加入0.5ml含硫化钠的乙二醇溶液(浓度：1mM)，5min之后，再向上述反应体系中滴加10ml浓度为15.6％的硝酸银乙二醇溶液，滴加结束后，保持搅拌速度和反应温度不变，再继续反应3小时，就可制得直径500～800nm，长度约在10～50μm左右的棒状纳米银，其形貌图片如图3所示。

3、棒状纳米银表面的修饰

在步骤2中，当上述纳米银制备反应进行到硝酸银滴加刚结束时的情况下，取1.2g硫代乙酸聚乙烯醇，将其溶解在20ml乙二醇中，保持反应温度不变，再将该溶液缓慢地滴加到步骤2的反应体系中，再反应120min，制备得到棒状的可分散在亲水型体系中的纳米银。根据步骤1提供的纳米银修饰剂，该修饰剂上的巯基与颗粒状纳米银的表面上银原子发生反应之后的结构式如下所示：该纳米银的结构如下所示：

其中，x＝100；y＝10000；m＝235000；n＝3560；h＝4320000

根据上述化学结构式可以看出，在纳米银粉的表面上化学接枝了亲水性的聚乙烯醇，因此，本实例中的棒状纳米银在亲水性体系中具有十分良好的水溶性。

实例四树枝状的可分散在亲水型体系中的纳米银的制备

1、修饰剂的合成：

取50g经过干燥的MPEG的酸化物(其分子量MW＝596.6g/mol)，加入到35ml经过氮气保护的亚硫酰氯中，然后开始在60℃下搅拌3小时左右，再除去多余的未反应的亚硫酰氯，得含有巯基的亲水性纳米银表面修饰剂，根据MPEG的酸化物上的羟基与亚硫酰氯上的酰氯发生的酰氯反应可得到如下结构的物质：

其中x＝12；

2、树枝状纳米银的合成

在室温下，取质量浓度为10％硝酸银水溶液与质量浓度为10％锌粉的无水乙醇悬浮液按照体积比为1∶0.5的关系，将锌粉乙醇悬浮液缓慢的滴加到硝酸银水溶液中，滴加时间控制在10min，搅拌6小时之后，便可制得树枝状纳米银，其长度约为5～10μm，其主干部分和树脂部分的直径约为20～30nm，其形貌如图4所示。

3、树枝状纳米银的表面修饰

在步骤2中，当上述纳米银制备反应进行到锌粉悬浮液滴加刚结束的情况下，取0.1g步骤1中合成的纳米银修饰剂，将其溶解在甲醇中，保持反应温度不变，再将其缓慢的滴加到步骤2的反应体系中，再反应60min，制备得到树枝状的可分散在亲水型体系中的纳米银，根据步骤1提供的纳米银修饰剂，该修饰剂上的巯基与颗粒状纳米银的表面上银原子发生反应之后的结构式如下所示：该纳米银的结构如下所示：

其中，x＝12；m＝14500；n＝8564；h＝8200000；y＝2360；x＝320

根据上述化学结构式可以看出，在纳米银粉的表面上化学接枝了亲水性的聚乙二醇，因此，本实例中的树枝状纳米银在亲水性体系中具有十分良好的水溶性。

实施例五树枝状纳米银的合成

1、修饰剂的合成：

取2.4g β-羟基异戊酸、1.2gDMAP(4-二甲氨基吡啶)、22gEDC·HCl(-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)、2.1g聚乙醇酸(x＝100)，置入250ml反应烧瓶中，再加入180ml二氯甲烷，置于室温下，高速搅拌2天后停止反应，取出样品经过洗涤提纯，除去未反应完全的巯基乙酸和催化剂DMAP、EDC盐酸盐。根据脂肪酸与羟基酸之间发生的缩合反应可得到如下结构式子的物质：

其中X＝100

2、树枝状纳米银的合成

在室温下，取质量浓度为40％硝酸银水溶液与质量浓度为35％锌粉的无水乙醇悬浮液按照体积比为1∶1的关系，将锌粉乙醇悬浮液缓慢的滴加到硝酸银水溶液中，滴加时间控制在30min，搅拌6小时之后，便可制得树枝状纳米银，其长度约为5～10μm，其主干部分和树脂部分的直径约为20～30nm，其形貌如图4所示。

3、树枝状纳米银的表面修饰

在步骤2中，当上述纳米银制备反应进行到锌粉溶液滴加刚结束时的情况下，取0.1g步骤1中合成的纳米银修饰剂，将其溶解在甲醇中，保持反应温度不变，再将其缓慢的滴加到步骤2的反应体系中，再反应10min，制备得到树枝状的可分散在亲水型体系中的纳米银，根据步骤1提供的纳米银修饰剂，该修饰剂上的-COOH与颗粒状纳米银的表面上银原子发生反应之后的结构式如下所示：该纳米银的结构如下所示：

其中X＝100；h为100；y为100000；m为10；n为10；

根据上述化学结构式可以看出，在纳米银粉的表面上化学接枝了亲水性的聚乙烯醇，因此，本实例中的树枝状纳米银在亲水性体系中具有十分良好的水溶性。

实施例六棒状的可分散在亲水型体系中的纳米银的制备

1、修饰剂的合成：

取2.6gβ-羟基异戊酸、1.2gDMAP(4-二甲氨基吡啶)、22gEDC·HCl(-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)、3.1g4.2gMPEG2000(甲氧基聚乙二醇2000)，置入250ml反应烧瓶中，再加入180ml二氯甲烷，置于室温下，高速搅拌2天后停止反应，取出样品经过洗涤提纯，除去未反应完全的巯基乙酸和催化剂DMAP、EDC盐酸盐。根据脂肪酸与羟基酸之间发生的缩合反应可得到如下结构式子的纳米银修饰剂：

其中X＝50；

2、棒状纳米银的合成

取5ml除水的乙二醇，加入到25ml单口反应烧瓶中，在180℃下搅拌约1小时，再加入0.5ml含硫化钠的乙二醇溶液(浓度：1mM)，5min之后，再向上述反应体系中滴加10ml浓度为15.6％的硝酸银乙二醇溶液，滴加结束后，保持搅拌速度和反应温度不变，再继续反应3小时，就可制得直径500～800nm，长度约在10～50μm左右的棒状纳米银。

3、棒状纳米银表面的修饰

在步骤2中，当上述纳米银制备反应进行到硝酸银滴加刚结束时的情况下，步骤1中合成的纳米银修饰剂，将其溶解在20ml乙二醇中，保持反应温度不变，再将该溶液缓慢地滴加到步骤2的反应体系中，再反应120min，制备得到棒状的可分散在亲水型体系中的纳米银。根据步骤1提供的纳米银修饰剂，该修饰剂上的羟基与颗粒状纳米银的表面上银原子发生反应之后的结构式如下所示：该纳米银的结构如下所示：

其中X＝50；h为100；y为100000；m为10；n为10；

根据上述化学结构式可以看出，在纳米银粉的表面上化学接枝了亲水性的甲氧基聚乙二醇2000，因此，本实例中的棒状纳米银在水中具有十分良好的水溶性。

实施例七棒状的可分散在亲水型体系中的纳米银的制备

1、修饰剂的合成：

取2.65g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，溶于甲醇中，然后采用无水硫酸镁和分子筛干燥，再减压除去甲醇，得到纯净的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，其分子结构式子如下所示：

2、棒状纳米银的合成

取5ml除水的乙二醇，加入到25ml单口反应烧瓶中，在180℃下搅拌约1小时，再加入0.5ml含硫化钠的乙二醇溶液(浓度：1mM)，5min之后，再向上述反应体系中滴加10ml浓度为15.6％的硝酸银乙二醇溶液，滴加结束后，保持搅拌速度和反应温度不变，再继续反应3小时，就可制得直径500～800nm，长度约在10～50μm左右的棒状纳米银，其形貌图片如图3所示

3、棒状纳米银表面的修饰

在步骤2中，当上述纳米银制备反应进行到硝酸银滴加刚结束时的情况下，取1.2g硫代乙酸聚乙烯醇，将其溶解在20ml乙二醇中，保持反应温度不变，再将该溶液缓慢地滴加到步骤2的反应体系中，再反应120min，制备得到棒状的可分散在亲水型体系中的纳米银。根据步骤1提供的纳米银修饰剂，该修饰剂上的磺酸基与颗粒状纳米银的表面上银原子发生反应之后的结构式如下所示：该纳米银的结构如下所示：

其中h为100；y为100000；m为10；n为10；

根据上述化学结构式可以看出，在纳米银粉的表面上化学接枝了亲水性的脂肪醇聚氧乙烯醚，因此，本实例中的棒状纳米银在水中具有十分良好的水溶性。

实施例八棒状的可分散在亲水型体系中的纳米银的制备

1、修饰剂的合成：

取2.85g脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，溶于甲醇中，然后采用无水硫酸镁和分子筛干燥，再减压除去甲醇，得到纯净的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，其分子结构式子如下所示：

2、棒状纳米银的合成

取5ml除水的乙二醇，加入到25ml单口反应烧瓶中，在180℃下搅拌约1小时，再加入0.5ml含硫化钠的乙二醇溶液(浓度：1mM)，5min之后，再向上述反应体系中滴加10ml浓度为15.6％的硝酸银乙二醇溶液，滴加结束后，保持搅拌速度和反应温度不变，再继续反应3小时，就可制得直径500～800nm，长度约在10～50μm左右的棒状纳米银，其形貌图片如图3所示

3、棒状纳米银表面的修饰

在步骤2中，当上述纳米银制备反应进行到硝酸银滴加刚结束时的情况下，取1.2g硫代乙酸聚乙烯醇，将其溶解在20ml乙二醇中，保持反应温度不变，再将该溶液缓慢地滴加到步骤2的反应体系中，再反应120min，制备得到棒状的可分散在亲水型体系中的纳米银。根据步骤1提供的纳米银修饰剂，该修饰剂上的磷酸根与颗粒状纳米银的表面上银原子发生反应之后的结构式如下所示：该纳米银的结构如下所示：

其中h为200；y为300000；m为110；n为10；

根据上述化学结构式可以看出，在纳米银粉的表面上化学接枝了亲水性的脂肪醇聚氧乙烯醚，因此，本实例中的棒状纳米银在水中具有十分良好的水溶性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种可分散在亲水型体系中的纳米银，其特征在于具有如下通式所示的结构：

(Ag)_h——{(Ag)_m——(X——R)_n}_y

其中，(Ag)_h为球状、线状、棒状、树枝状、刺猬状、立方体状、三菱柱状、片状纳米银，h为100～10000000；y为10～100000；m为10～100000；n为10～100000；X与银化学键合之前形式为-NH₂、-COOH、-SO₄、-SH、-PO₄、-OH，与银化学键合之后形成-NH^-、-COO^-、-SO₄ ^2-、-S^-、-PO₄ ^3-、-O^-；R为

其中，X为5～200。

2.权利要求1所述一种可分散在亲水型体系中的纳米银的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

在室温下，取质量浓度为10％～40％硝酸银水溶液与质量浓度为20％～50％水合肼水溶液按体积比为1∶(0.5～1)的关系，将硝酸银水溶液缓慢的滴加到水合肼溶液中，滴加时间控制在10～30min；滴加结束后立即加入纳米银修饰剂，然后再反应10～360min，得到球状的可分散在亲水型体系中的纳米银。

3.权利要求1所述一种可分散在亲水型体系中的纳米银的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

取丙二醇于温度为120～200℃下搅拌30～60min，然后加入浓度为1～5mM的氯化钠丙二醇溶液，5min之后，再滴加质量浓度为5％～20％的硝酸银丙二醇溶液，丙二醇、氯化钠丙二醇溶液、硝酸银丙二醇溶液体积比为1∶(0.5～1.5)∶(0.5～1.5)，滴加时间控制在5～20min，滴加结束后，立即加入纳米银修饰剂，然后再反应10～360min，得到线状的可分散在亲水型体系中的纳米银。

4.权利要求1所述一种可分散在亲水型体系中的纳米银的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

取乙二醇于温度为120～200℃下搅拌30～60min，然后加入浓度为1～5mM的硫化钠乙二醇溶液，5min之后，再滴加质量浓度为5％～20％的硝酸银乙二醇溶液，乙二醇、硫化钠乙二醇溶液、硝酸银乙二醇溶液体积比为1∶0.5～1.5∶0.5～1.5，滴加时间控制在5～20min，滴加结束后，立即加入纳米银修饰剂，然后再反应10～360min，得到棒状的可分散在亲水型体系中的纳米银。

5.权利要求1所述一种可分散在亲水型体系中的纳米银的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

在室温下，取质量浓度为10％～40％硝酸银水溶液与质量浓度为10％～35％锌粉的无水乙醇悬浮液按照体积比为1∶0.5～1的关系，将锌粉乙醇悬浮液缓慢的滴加到硝酸银水溶液中，滴加时间控制在10～30min；滴加结束后立即加入纳 米银修饰剂，然后再反应10～360min，得到树枝状的可分散在亲水型体系中的纳米银。

6.根据权利要求2-5所述一种可分散在亲水型体系中的纳米银的制备方法，其特征在于：所述修饰剂具有如下通式所示的结构：

X——R

其中，X为-NH₂、-COOH、-SO₄、-SH、-PO₄、-OH；

R为

其中，X为5～200。

7.根据权利要求2-5所述一种可分散在亲水型体系中的纳米银的制备方法， 其特征在于：所述修饰剂与硝酸银的摩尔比为1∶10～8∶10。 

Images