CN103242544B - 两亲性梯度共聚物自组装原位复合银纳米粒子的制备方法 - Google Patents
两亲性梯度共聚物自组装原位复合银纳米粒子的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及两亲性梯度共聚物自组装原位复合银纳米粒子的制备方法，该方法是一种以两亲性梯度共聚物为壳、银纳米粒子为核的原位复合纳米粒子的制备方法，具体是：首先将亲水性银纳米粒子分散在两亲性梯度共聚物的溶液中，然后通过溶剂诱导法使两亲性梯度共聚物自组装形成胶束；在形成胶束的同时，利用疏水改性剂对银纳米粒子进行表面疏水性修饰，然后疏水作用会导致银纳米粒子选择性地进入到聚合物胶束的疏水内核，得到以两亲性梯度共聚物为壳、银纳米粒子为核的复合纳米粒子。本发明制备的复合纳米粒子稳定性高，制备工艺简单，制备条件温和，易于控制，可应用于电子学、光学及催化剂领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学，聚合物/金属粒子纳米复合技术领域，特别涉及到一种两亲性梯度共聚物通过自组装成功的与银纳米粒子复合形成一种新颖的核壳复合纳米结构。
背景技术
聚合物/金属纳米粒子杂化材料不仅具有聚合物本身的机械性、溶解性和可加工性，还具有杂化在其中的纳米粒子的特性，在光电子、生物、催化等领域具有重要的应用价值。制备聚合物/金属纳米粒子杂化材料的常用方法是利用聚合物胶束作为“纳米反应器”来负载无机前驱体盐，再通过原位还原反应。Joachim等使PS-PEO嵌段共聚物在选择溶剂中形成胶束，通过加入无机先驱体盐LiAuCl4的络合作用形成核部分，无机先驱体盐转化成胶束的Au纳米微粒，最终形成无机/聚合物复合纳米结构［Langmuir,2007,23:10299-10306］。Taton首次将两亲性嵌段共聚物在水中形成胶束负载疏水药物的这一概念用于负载金属纳米粒子，通过自组装方法得到以苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物为壳、Au纳米粒子为核的复合纳米粒子[Angew.Chem.2005,117,413–416］。然而，不管是传统复合方法还是新型复合方法，目前应用的聚合物仍然是嵌段共聚物或者接枝共聚物，而梯度共聚物与金属纳米粒子的复合未见报道。梯度共聚物是一类单体单元组成沿聚合物分子链从A单体单元占主导地位梯度变化到B单体单元占主导地位的新型共聚物，能够集中各种组分单元的最佳优点而获得某些特殊性能。梯度共聚物的Tg范围更宽，热性能和相分离行为也具有特殊性，因此在阻尼材料、分离膜、高分子增容剂、生物相容性材料等方面具有重要的应用前景。当采用亲水单体和疏水单体共聚可以得到的两亲性梯度共聚物，它们具有与两亲性嵌段共聚物相似的自组装能力，能在选择性溶剂中自组装形成稳定的纳米胶束，而且两亲性梯度共聚物自组装形成的核壳胶束具有温度响应性［Physica B,2006,385–386:756–758］、溶剂响应性[Applied Surface Science,252(2006),2529–2534]。但是关于两亲性梯度共聚物作为载体复合纳米粒子的报道目前还未见到。
基于上述研究背景，本发明将两亲性梯度共聚物在自组装过程中原位复合Ag纳米粒子，最终形成一种新颖的核壳复合纳米结构，而两亲性梯度共聚物特殊的梯度链结构将使复合纳米粒子具有更高的稳定性。该复合纳米粒子的制备工艺简单，制备条件温和，易于控制。复合纳米粒子可应用于电子学、光学及催化剂领域。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：在两亲性梯度共聚物在自组装过程中，同时对亲水性银纳米粒子表面进行疏水改性；然后利用疏水作用，使改性后的银纳米粒子进入到梯度共聚物所形成的胶束的疏水腔中，最终得到以银纳米粒子为核，两亲性梯度共聚物为壳的稳定的纳米复合材料。
本发明解决技术问题采取的技术方案是：以两亲性梯度共聚物为壳、银纳米粒子为核的原位复合纳米粒子的制备方法。具体是：首先将亲水性银纳米粒子分散在两亲性梯度共聚物的溶液中，然后通过溶剂诱导法使两亲性梯度共聚物自组装形成胶束；在形成胶束的同时，利用疏水改性剂对银纳米粒子进行表面疏水性修饰，然后疏水作用会导致银纳米粒子选择性地进入到聚合物胶束的疏水内核，得到以两亲性梯度共聚物为壳、银纳米粒子为核的复合纳米粒子。
所述的复合纳米粒子的制备方法，可以包括以下步骤：
（1）通过氧化还原法制备亲水性银纳米粒子：
先将分散保护剂加入到摩尔浓度为1-10mmol/L的AgNO3溶液中，然后在室温搅拌下，以20-30滴/分钟的速度将AgNO3溶液滴加到摩尔浓度为0.1-1mol/L NaBH4溶液中，滴加结束后继续搅拌反应8-12h，最后将反应溶液进行离心分离，用乙醇、丙酮洗涤沉淀物两次，于40℃真空干燥得到亲水性银纳米粒子；
（2）RAFT聚合法制备两亲性梯度共聚物：
在三口烧瓶中通氮气15min后加入水和RAFT试剂，所述RAFT是可逆加成-断裂链转移的英文缩写，搅拌溶解充分后按摩尔比为3:4-4:3加入亲水性单体和疏水性单体，充分混合之后开始加热；当温度达到70℃时加入水溶性引发剂，水浴升温至75℃后保温反应4-10h，得到共聚物乳液，该共聚物乳液经真空干燥得到共聚物粗产物，然后用H2O除去水溶性单体的均聚物，再经真空干燥后得到两亲性梯度共聚物最终产物；
（3）两亲性梯度共聚物自组装原位复合银纳米粒子：
将两亲性梯度共聚物溶于共溶剂中，共聚物初始浓度为0.01g/L，通过搅拌使之完全溶解成单分子分散形式的共聚物溶液；在共聚物溶液中加入亲水性银纳米粒子的水分散液，搅拌混合；再以5-10mL/h的速度滴加2.5-5mL的H2O，第一次加H2O结束后，快速加入疏水改性剂的溶液，搅拌1h对银纳米粒子进行疏水性改性，然后继续以10-20mL/h的速度滴加H2O，最终混合溶液中含水量达到70-90%；滴定结束后继续搅拌1h，离心分离除去空的聚合物胶束，得到以两亲性梯度共聚物为壳、银纳米粒子为核的复合纳米粒子。
所述亲水性银纳米粒子可以通过氧化还原方法制备，分散稳定剂为聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮或柠檬酸钠。
所述亲水性银纳米粒子的粒径可以为2-15nm。
本发明对亲水性银纳米粒子进行疏水性改性时，采用的疏水改性剂可以为烷基硫醇CH3(CH2)nSH，n=12-20。
所述的两亲性梯度共聚物可以由疏水性单体与亲水性单体形成的单体单元结构沿分子链组成呈梯度变化的两亲性梯度共聚物，其中：疏水性单体为（甲基）含氟丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸酯或苯乙烯，亲水性单体为（甲基）丙烯酸、丙烯酰胺及其衍生物；亲水性单体与疏水性单体的投料摩尔比例为3:4-4:3。
所述的两亲性梯度共聚物可以通过RAFT无皂乳液聚合方法制备，分子量为12000-20000Da，分子量分布小于1.5，通过溶剂诱导法自组装成具有疏水内核的聚合物胶束，胶束尺寸大于20nm，所述RAFT是可逆加成-断裂链转移的英文缩写。
本发明提供的两亲性梯度共聚物自组装原位复合Ag纳米粒子技术（简称该技术）与现有技术相比，具有以下主要的优点：
其一，该技术在两亲性梯度共聚物自组装的同时，对亲水性银纳米粒子进行疏水表面修饰，实现梯度共聚物和银纳米粒子的原位复合。
其二，该技术形成的聚合物-银复合纳米粒子结构独特，以银纳米粒子为核，两亲性梯度共聚物为壳，而两亲性梯度共聚物特殊的梯度链结构将使复合纳米粒子具有更高的稳定性。
其三，该技术的制备方法较简单，易于控制，成本较低廉。
附图说明：
图1是甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)和丙烯酸（AA）梯度共聚物自组装原位复合银纳米粒子的透射电子显微镜照片。自组装共溶剂为二氧六环和水，二氧六环和水的最终比为1/10。
具体实施方式
本发明利用氧化还原法制备亲水性银纳米粒子，并控制银纳米粒子的形态粒径小于梯度共聚物形成的胶束的尺寸。选择疏水性单体与亲水性单体通过RAFT无皂乳液聚合得到两亲性梯度共聚物，它们能在选择性溶剂中可自组装形成稳定的胶束。将亲水性银纳米粒子分散在两亲性梯度共聚物的溶液中，然后通过溶剂诱导法使两亲性梯度共聚物自组装形成胶束。在自组装过程的同时，用疏水改性剂对银纳米粒子进行表面疏水性修饰，由于疏水作用会导致银纳米粒子选择性地进入到聚合物胶束的疏水内核，因此在自组装过程中实现聚合物与银纳米粒子的原位复合，最终得到以两亲性梯度共聚物为壳、银纳米粒子为核的复合纳米粒子。
下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步的阐述，但不限定本发明。
实施例1：
（1）以PEI为分散保护剂的纳米银粒子合成：
将AgNO3粉末0.034g溶解在H2O中，然后加入分散保护剂0.2gPEI，搅拌超声混合配成200mL的氧化液。将0.0378gNaBH4溶解在去15mLH2O中得到还原液。恒温磁力搅拌下，以30滴/分钟的速度将氧化液滴加到还原液中至反应结束，搅拌反应12h。最终将反应溶液在离心机中以10000r/min离心分离，用乙醇、丙酮洗涤沉淀物两次，再次高速离心后于40℃真空干燥得亲水性银纳米粒子粉末，平均粒径为4.86nm。
（2）两亲性梯度共聚物合成：
在三口烧瓶中通氮气15min后加入32.8g水和0.463g S-1-十二烷基-S’-[(1,3,5,7,9,11,13-七羧基)十四烷基]三硫代碳酸酯，搅拌溶解充分后加入丙烯酸(AA)2.88g和甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)5.04g，充分混合之后开始加热。当温度达到70℃时加入引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)0.042g溶解，水浴升温至75℃后保温反应6h。共聚物乳液真空45℃干燥，得到共聚物粗产物。然后用H2O除去均聚物PAA，提纯后再继续真空45℃干燥，得到两亲性梯度共聚物最终产物。三口烧瓶中加入0.05g的两亲性梯度共聚物溶解在5mLdioxane/0.5mLH2O混合溶剂中，搅拌1h至共聚物完全溶解。采用微量进样器以10mL/h的速度滴加49.5mL H2O，滴定结束后继续搅拌1h，得到丙烯酸-甲基丙烯酸三氟乙酯的两亲性梯度共聚物（poly(AA-grad-TFEMA)）。共聚物分子量为16766Da，PDI为1.2。
（3）两亲性梯度共聚物自组装原位复合银纳米粒子：
三口烧瓶中加入0.05g的两亲性梯度共聚物溶解在5mLdioxane/0.5mLH2O混合溶剂中，搅拌12h至共聚物完全溶解。将0.005g亲水性的纳米银粉末（以PEI为分散保护剂）加入到3mLH2O中，超声分散0.5h至分散完全，再与共聚物溶液进行搅拌混合0.5h。采用微量进样器以5mL/h的速度滴加2.5mL H2O，第一次加H2O结束后，快速加入溶解有0.01mL十二烷基硫醇的1mL dioxane对银纳米粒子进行疏水性改性，搅拌1h后继续用微量进样器以10mL/h的速度滴加54mL H2O，最终混合溶剂中dioxane/H2O为1/10。滴加水过程结束后继续搅拌1h，得到poly(AA-grad-TFEMA)与银纳米粒子的核壳型复合纳米粒子，平均粒径为194nm。
实施例2：
以PVP为分散保护剂，按实施例1的步骤（1）中的方法合成纳米银粒子，平均粒径为5.02nm。将2.16g丙烯酸(AA)和6.72g甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)按实施例1的步骤（2）中的方法合成丙烯酸-甲基丙烯酸三氟乙酯的两亲性梯度共聚物（poly(AA-grad-TFEMA)），共聚物分子量为18000Da，PDI为1.3。然后，在三口烧瓶中加入0.05g的两亲性梯度共聚物溶解在5mLdioxane/0.5mLH2O混合溶剂中，搅拌12h至共聚物完全溶解。将0.005g亲水性的纳米银粒子粉末加入到3mLH2O中，超声分散0.5h，再与共聚物溶液进行搅拌混合0.5h。采用微量进样器以5mL/h的速度滴加2.5mL H2O，第一次加H2O结束后，快速加入溶解有0.01mL十二烷基硫醇的1mL dioxane对亲水性银纳米粒子进行疏水性改性，搅拌1h后继续用微量进样器以10mL/h的速度滴加54mL H2O，最终混合溶剂中dioxane/H2O为1/10。滴加水过程结束后继续搅拌1h，得到poly(AA-grad-TFEMA)与银纳米粒子的核壳型复合纳米粒子，平均粒径为201nm。
实施例3：
以柠檬酸钠为分散保护剂，按实施例1的步骤（1）中的方法合成纳米银粒子，平均粒径为5.27nm。将2.88g丙烯酸(AA)和6.12g丙烯酸六氟丁酯（F6BA)按实施例1的步骤（2）中的方法合成丙烯酸-丙烯酸六氟丁酯的两亲性梯度共聚物（poly(AA-grad-F6BA)），共聚物分子量为19000Da，PDI为1.3。然后，在三口烧瓶中加入0.05g的两亲性梯度共聚物溶解在5mLdioxane/0.5mLH2O混合溶剂中，搅拌12h至共聚物完全溶解。将0.005g亲水性的纳米银粒子粉末加入到3mLH2O中，超声分散0.5h，再与共聚物溶液进行搅拌混合0.5h。采用微量进样器以5mL/h的速度滴加2.5mL H2O，第一次加H2O结束后，快速加入溶解有0.01mL十二烷基硫醇的1mL dioxane对亲水性银纳米粒子进行疏水性改性，搅拌1h后继续用微量进样器以10mL/h的速度滴加54mL H2O，最终混合溶剂中dioxane/H2O为1/10。滴加水过程结束后继续搅拌1h，得到poly(AA-grad-F6BA)与银纳米粒子的核壳型复合纳米粒子，平均粒径为193nm。
实施例4：
以柠檬酸钠为分散保护剂，按实施例1的步骤（1）中的方法合成纳米银粒子，平均粒径为5.27nm。将2.16g丙烯酸(AA)和4.16g苯乙烯（St）按实施例1的步骤（2）中的方法合成丙烯酸-苯乙烯的两亲性梯度共聚物（poly(AA-grad-St)），共聚物分子量为13000Da，PDI为1.1。然后，在三口烧瓶中加入0.05g的两亲性梯度共聚物溶解在5mLdioxane/0.5mLH2O混合溶剂中，搅拌12h至共聚物完全溶解。将0.005g亲水性的纳米银粒子粉末加入到3mLH2O中，超声分散0.5h，再与共聚物溶液进行搅拌混合0.5h。采用微量进样器以5mL/h的速度滴加2.5mL H2O，第一次加H2O结束后，快速加入溶解有0.01mL十二烷基硫醇的1mL dioxane对亲水性银纳米粒子进行疏水性改性，搅拌1h后继续用微量进样器以10mL/h的速度滴加54mLH2O，最终混合溶剂中dioxane/H2O为1/10。滴加水过程结束后继续搅拌1h，得到poly(AA-grad-St)与银纳米粒子的核壳型复合纳米粒子，平均粒径为147nm。
实施例5：
以柠檬酸钠为分散保护剂，按实施例1的步骤（1）中的方法合成纳米银粒子，平均粒径为5.27nm。将2.88g丙烯酸(AA)和4.16g苯乙烯（St）按实施例1的步骤（2）中的方法合成丙烯酸-苯乙烯的两亲性梯度共聚物（poly(AA-grad-St)），共聚物分子量为15000Da，PDI为1.0。然后，在三口烧瓶中加入0.05g的两亲性梯度共聚物溶解在5mLdioxane/0.5mLH2O混合溶剂中，搅拌12h至共聚物完全溶解。将0.005g亲水性的纳米银粒子粉末加入到3mLH2O中，超声分散0.5h，再与共聚物溶液进行搅拌混合0.5h。采用微量进样器以5mL/h的速度滴加2.5mL H2O，第一次加H2O结束后，快速加入溶解有0.01mL十二烷基硫醇的1mL dioxane对亲水性银纳米粒子进行疏水性改性，搅拌1h后继续用微量进样器以10mL/h的速度滴加36mL H2O，最终混合溶剂中dioxane/H2O为1/7。滴加水过程结束后继续搅拌1h，得到poly(AA-grad-St)与银纳米粒子的核壳型复合纳米粒子，平均粒径为175nm。
实施例6：
以柠檬酸钠为分散保护剂，按实施例1的步骤（1）中的方法合成纳米银粒子，平均粒径为5.27nm。将2.84g丙烯酰胺(AM)和3.54g苯乙烯（St）按实施例1的步骤（2）中的方法合成丙烯酰胺-苯乙烯的两亲性梯度共聚物（poly(AM-grad-St)），共聚物分子量为14000Da，PDI为1.4。然后，在三口烧瓶中加入0.05g的两亲性梯度共聚物溶解在5mLdioxane/0.5mLH2O混合溶剂中，搅拌12h至共聚物完全溶解。将0.005g亲水性的纳米银粒子粉末加入到3mLH2O中，超声分散0.5h，再与共聚物溶液进行搅拌混合0.5h。采用微量进样器以5mL/h的速度滴加2.5mL H2O，第一次加H2O结束后，快速加入溶解有0.01mL十二烷基硫醇的1mL dioxane对亲水性银纳米粒子进行疏水性改性，搅拌1h后继续用微量进样器以20mL/h的速度滴加49mL H2O，最终混合溶剂中dioxane/H2O为1/9。滴加水过程结束后继续搅拌1h，得到poly(AM-grad-St)与银纳米粒子的核壳型复合纳米粒子，平均粒径为168nm。
实施例7：
以PVP为分散保护剂，将0.17g AgNO3和0.189gNaBH4按实施例1的步骤（1）中的方法合成纳米银粒子，平均粒径为10.88nm。将2.16g丙烯酸(AA)和6.72g甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)按实施例1的步骤（2）中的方法合成丙烯酸-甲基丙烯酸三氟乙酯的两亲性梯度共聚物（poly(AA-grad-TFEMA)），共聚物分子量为18000Da，PDI为1.2。然后，在三口烧瓶中加入0.05g的两亲性梯度共聚物溶解在5mLdioxane/0.5mLH2O混合溶剂中，搅拌12h至共聚物完全溶解。将0.005g亲水性的纳米银粒子粉末加入到3mLH2O中，超声分散0.5h，再与共聚物溶液进行搅拌混合0.5h。采用微量进样器以5mL/h的速度滴加2.5mL H2O，第一次加H2O结束后，快速加入溶解有0.01mL十八烷基硫醇的1mL dioxane对亲水性银纳米粒子进行疏水性改性，搅拌1h后继续用微量进样器以10mL/h的速度滴加54mL H2O，最终混合溶剂中dioxane/H2O为1/10。滴加水过程结束后继续搅拌1h，得到poly(AA-grad-TFEMA)与银纳米粒子的核壳型复合纳米粒子，平均粒径为169nm。
实施例8：
以柠檬酸钠为分散保护剂，按实施例1的步骤（1）中的方法合成纳米银粒子，平均粒径为5.27nm。将2.16g丙烯酸(AA)和4.16g苯乙烯（St）按实施例1的步骤（2）中的方法合成丙烯酸-苯乙烯的两亲性梯度共聚物（poly(AA-grad-St)），共聚物分子量为13000Da，PDI为1.1。然后，在三口烧瓶中加入0.05g的两亲性梯度共聚物溶解在5mLdioxane/0.5mLH2O混合溶剂中，搅拌12h至共聚物完全溶解。将0.005g亲水性的纳米银粒子粉末加入到3mLH2O中，超声分散0.5h，再与共聚物溶液进行搅拌混合0.5h。采用微量进样器以5mL/h的速度滴加2.5mL H2O，第一次加H2O结束后，快速加入溶解有0.01mL十六烷基硫醇的1mL dioxane对亲水性银纳米粒子进行疏水性改性，搅拌1h后继续用微量进样器以10mL/h的速度滴加54mLH2O，最终混合溶剂中dioxane/H2O为1/10。滴加水过程结束后继续搅拌1h，得到poly(AA-grad-St)与银纳米粒子的核壳型复合纳米粒子，平均粒径为218nm。
Claims (6)
1.一种聚合物复合纳米粒子的制备方法，其特征是一种以两亲性梯度共聚物为壳、银纳米粒子为核的原位复合纳米粒子的制备方法，具体是：首先将亲水性银纳米粒子分散在两亲性梯度共聚物的溶液中，然后通过溶剂诱导法使两亲性梯度共聚物自组装形成胶束；在形成胶束的同时，利用疏水改性剂对银纳米粒子进行表面疏水性修饰，然后疏水作用会导致银纳米粒子选择性地进入到聚合物胶束的疏水内核，得到以两亲性梯度共聚物为壳、银纳米粒子为核的复合纳米粒子；
该方法包括以下步骤：
(1)通过氧化还原法制备亲水性银纳米粒子：
先将分散保护剂加入到摩尔浓度为1-10mmol/L的AgNO3溶液中，然后在室温搅拌下，以20-30滴/分钟的速度将AgNO3溶液滴加到摩尔浓度为0.1-1mol/L NaBH4溶液中，滴加结束后继续搅拌反应8-12h，最后将反应溶液进行离心分离，用乙醇、丙酮洗涤沉淀物两次，于40℃真空干燥得到亲水性银纳米粒子；
(2)RAFT聚合法制备两亲性梯度共聚物：
在三口烧瓶中通氮气15min后加入水和RAFT试剂，所述RAFT是可逆加成-断裂链转移的英文缩写，搅拌溶解充分后按摩尔比为3:4-4:3加入亲水性单体和疏水性单体，充分混合之后开始加热；当温度达到70℃时加入水溶性引发剂，水浴升温至75℃后保温反应4-10h，得到共聚物乳液，该共聚物乳液经真空干燥得到共聚物粗产物，然后用H2O除去水溶性单体的均聚物，再经真空干燥后得到两亲性梯度共聚物最终产物；
(3)两亲性梯度共聚物自组装原位复合银纳米粒子：
将两亲性梯度共聚物溶于共溶剂中，共聚物初始浓度为0.01g/L，通过搅拌使之完全溶解成单分子分散形式的共聚物溶液；在共聚物溶液中加入亲水性银纳米粒子的水分散液，搅拌混合；再以5-10mL/h的速度滴加2.5-5mL的H2O，第一次加H2O结束后，快速加入疏水改性剂的溶液，搅拌1h对银纳米粒子进行疏水性改性，然后继续以10-20mL/h的速度滴加H2O，最终混合溶液中含水量达到70-90％；滴定结束后继续搅拌1h，离心分离除去空的聚合物胶束，得到以两亲性梯度共聚物为壳、银纳米粒子为核的复合纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的聚合物复合纳米粒子的制备方法，其特征在于所述亲水性银纳米粒子是通过氧化还原方法制备，分散稳定剂为聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮或柠檬酸钠。
3.根据权利要求1所述的聚合物复合纳米粒子的制备方法，其特征在于所述亲水性银纳米粒子的粒径为2-15nm。
4.根据权利要求1所述的聚合物复合纳米粒子的制备方法，其特征在于对亲水性银纳米粒子进行疏水性改性时，采用的疏水改性剂为烷基硫醇CH3(CH2)nSH，n＝12-20。
5.根据权利要求1所述的聚合物复合纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的两亲性梯度共聚物是由疏水性单体与亲水性单体形成的单体单元结构沿分子链组成呈梯度变化的两亲性梯度共聚物，其中：疏水性单体为(甲基)含氟丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯，亲水性单体为(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺及其衍生物；亲水性单体与疏水性单体的投料摩尔比例为3:4-4:3。
6.根据权利要求1中所述的聚合物复合纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的两亲性梯度共聚物是通过RAFT无皂乳液聚合方法制备，分子量为12000-20000Da，分子量分布小于1.5，通过溶剂诱导法自组装成具有疏水内核的聚合物胶束，胶束尺寸大于20nm，所述RAFT是可逆加成-断裂链转移的英文缩写。
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