CN102532406A - 一种功能化微球的形貌控制方法 - Google Patents

Abstract

一种功能化微球的形貌控制方法，涉及一种表面功能化聚合物微球的形貌控制方法。提供一种在单体种类不变的前提下，采用无皂乳液聚合的方法制备出不同结构形貌、亚微米级的功能化微球的形貌控制方法。将亲水单体、疏水单体及交联剂加入溶剂中，通氮气，再加入引发剂溶液，继续通氮气，反应后，得功能化微球。

Description

一种功能化微球的形貌控制方法

技术领域

本发明涉及一种表面功能化聚合物微球的形貌控制方法，尤其是涉及一种通过控制反应条件来达到控制聚合物微球形貌，亚微米级的功能化微球的形貌控制方法。

背景技术

单分散聚合物微球具有表面效应、体积效应、磁效应、生物相容性、功能基团等特性。作为一种性能优良的新型功能材料，它在标准计量、生物医学、情报信息、分析化学、胶体科学及色谱分离等领域中具有十分广泛的应用。尤其是近年来，在单分散聚合物微球上引入各类功能基团后，使这种功能性微球在如生物工程、免疫检验、电子和微电子技术、信息产业、高效液相色谱等许多高新技术领域显示出了良好的应用前景。近年来，科学家们将越来越多的研究集中在用不同的聚合方法合成单分散的具有不同粒径和不同形貌的聚合物微球上。

制备高聚物微球的常用方法有：悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、种子溶胀聚合法及其无皂乳液聚合。悬浮聚合制备聚合物微球的过程为单体在悬浮于水中的单体液滴内引发聚合，经分离洗涤和干燥，得到比较纯净、流动性好的珠状聚合物微球，制得的高聚物粒子粒径为0.04～2.00mm，呈多分散性；乳液聚合法则是单体在增溶胶束中引发聚合，结果形成稳定的乳胶，制得的高聚物粒子的粒径为0.04～0.5μm的单分散聚合物粒子；分散聚合的特点是反应前单体、引发剂及其稳定剂都溶于混合溶剂中，单体通过聚合生成不溶于混合溶剂的聚合物，而且形成胶态稳定的分散体系的聚合工艺，制得的高聚物粒子的粒径为0.5～8.0um单分散聚合物粒子；种子溶胀聚合法是先用无皂乳液聚合、分散聚合等方法制成小粒径种子微球，然后用单体进行溶胀，使颗粒长大，再引发聚合。

用以上所提到的制备方法，科学家们制备出了不同结构形貌的聚合物微球，概括起来有：光滑实心微球，核/壳结构微球，多孔微球，中空微球，Janus微球等。FEI WEN等(FEI WENet al.，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2008，46，1192-1202)将一种或两种疏水单体与一种合适的亲水单体混合在一起，通过无皂乳液聚合法一步合成了粒径分布窄的核/壳结构的聚合物微球；Xiangling Xu等(Xiangling Xu et al.，J.Am.Chem.Soc.2004，126，7940-7945)用分散聚合法在SiO2微球表面包裹一层聚合物，然后用HF酸将SiO2刻蚀形成单分散的带有100-500nm直径孔洞的直径为150-700nm聚合物中空微球；XiangWang等(Xiang Wang et al.，Ind.Eng.Chem.Res.2011，50，3564-3569)利用光引发乳液聚合制备出了尺寸及接枝密度可控的球形聚电解质刷；Jianxiong Xu等(Jianxiong Xu et al.，Macromolecules，2011，44：3730-3738)通过表面活性单体[N-(4-乙烯基苄基)-N，N-二正丁胺氢氯化物与疏水单体苯乙烯的水包油包水(W/O/W)乳液聚合，一步法制备出了三百多纳米的多孔的笼子状的聚合物微球；Rebecca Rice等以聚羟基硬脂酸为稳定剂制备出了3.5um左右的PMMA异形胶体石。

以上所提到的方法：悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合及种子溶胀聚合法，几乎都有用到分散剂、乳化剂等稳定剂来稳定聚合物微球，且聚合产物都多少带有稳定剂的残留物，影响聚合物微球的应用，但是若要得到纯净的聚合物微球则需要比较复杂的提纯过程。如经典的乳液聚合反应结束后，乳化剂一般以物理吸附的方式附着在胶粒表面，容易受外界环境的影响使得乳液的稳定性变差；乳液聚合需要固体产品时，胶乳需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等多道程序，成本较高；产品中留有乳化剂杂质，难以完全除尽，有损电性能。无皂乳液聚合法是指在反应过程中完全不加或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程，制的粒径为0.1～2.0um的单分散聚合物粒子。无皂乳液聚合克服了传统乳液聚合的弊端，不加常规的乳化剂可以得到表面洁净、单一分散的粒径0.2～2um的聚合物粒子，同时，无皂乳液聚合可以通过粒子设计使粒子表面带有各种功能基团，因此越来越得到人们的关注。

通过无皂乳液聚合方法，科学家们制备出了不同形貌及带有不同功能性基团的聚合物微球。但在不改变单体种类的前提下，通过改变实验条件制备出不同结构形貌的功能性聚合物微球，仍然未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种在单体种类不变的前提下，采用无皂乳液聚合的方法制备出不同结构形貌、亚微米级的功能化微球的形貌控制方法。

本发明的具体步骤如下：

将亲水单体、疏水单体及交联剂加入溶剂中，通氮气，再加入引发剂溶液，继续通氮气，反应后，得功能化微球。

所述亲水单体、疏水单体、交联剂、引发剂溶液和溶剂按质量百分比的含量，亲水单体和疏水单体为1％～20％，交联剂为亲水单体和疏水单体总质量的1％～5％，引发剂为亲水单体和疏水单体总质量的0.1％～5％，余量为溶剂，其中亲水单体和疏水单体的摩尔比为1∶(3～8)。

所述亲水单体可选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺等中的一种。

所述疏水单体可选自丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯等中的一种。

所述交联剂可选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等中的一种。

所述引发剂可选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等中的一种。

所述溶剂可选自水、甲醇、乙醇、丙酮等中的至少一种。

所述反应的温度可为40～90℃，反应的时间可为5～24h。

本发明通过调节溶液的极性，调节两种单体(亲水单体和疏水单体)的共聚能力。如加入不同体积的有机溶剂或加入不同的有机溶剂及改变单体的投料比或换用不同极性的单体，随着溶液极性的降低，亲水单体和疏水单体的共聚可能性增大，体现为聚合物粒子的形貌由核/壳结构过度到异形的结构，最后变为多孔异形结构的微球。本发明用无皂乳液聚合一步法制备的聚合物微球的表层为带功能性基团的亲水链段，该功能性基团的亲水链段可以与金属离子通过静电作用或络合作用结合在一起，在还原剂的作用下，金属离子转变成金属纳米粒子与聚合物微球紧密的结合在一起，所以本发明制备的聚合物微球在金属负载及催化方面具有有效的潜在运用。同时，疏水的丙烯酸酯类聚合物的酯基可以在酸性条件下水解成羧基官能团，使聚合物微球带有多官能团，并且聚合物微球具有一定的温度敏感性及pH敏感性，使其在药物负载与释放方面也具有潜在的运用。

附图说明

图1为溶剂极性较大时，通过本发明所述形貌控制方法所得的功能化微球结构电镜图(为核/壳结构的微球)。在图1中，标尺为1μm，放大图的标尺为200nm。

图2为溶剂的极性降低时，通过本发明所述形貌控制方法所得的功能化微球结构电镜图(为异形的微球)。在图2中，标尺为1μm，放大图的标尺为500nm。

图3为溶剂极性进一步降低时，通过本发明所述形貌控制方法所得的功能化微球结构电镜图(为多孔异形的微球)。在图3中，标尺为1μm，放大图的标尺为500nm。

图4为通过本发明所述形貌控制方法所得的功能化微球的核磁谱图。在图4中，横坐标为化学位移，纵坐标为吸收峰强度；其中，曲线1、2、3分别为核/壳结构的微球、异形的微球、多孔异形的微球的核磁谱图，图4中的化学结构式为亲水单体DMAEMA与疏水单体tBA结合的聚合物结构式。

具体实施方式

下面给出本发明所述的一种功能化微球的形貌控制方法的11个实施例：

实施例1

将亲水性单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.2ml，疏水单体丙烯酸叔丁酯1.8ml及交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.05g加入含有50ml去离子水的三颈瓶中。通氮气，搅拌30～60min后加入0.08g过硫酸钾水溶液10ml，继续通氮气，升温至80℃反应8h，得功能化微球。

实施例2～11

与实施例类似，所得功能化微球的结构呈现不同形貌(参见表1)。

表1

实施例

亲水单体

疏水单体

交联剂

引发剂

溶剂

结构

2

DMAEMA 0.6ml

tBA 1.8ml

MBA 0.05g

KPS 0.08g

乙醇2.5ml水50ml

核/壳

3

DMAEMA 0.6ml

tBA 1.8ml

MBA 0.05g

KPS 0.08g

乙醇5.0ml水50ml

核/壳

4

DMAEMA 0.6ml

tBA 1.8ml

MBA 0.05g

KPS 0.08g

乙醇7.5ml水50ml

异形

5

DMAEMA 0.6ml

tBA 1.8ml

MBA 0.05g

KPS 0.08g

乙醇10ml水50ml

多孔异形

6

DMAEMA 0.6ml

tBA 1.8ml

MBA 0.05g

KPS 0.08g

乙醇12.5ml水50ml

多孔异形

7

DMAEMA 0.6ml

tBA 2.4ml

MBA 0.05g

KPS 0.08g

乙醇7.5ml水50ml

多孔异形

8

DMAEMA 0.6ml

tBA 1.8ml

MBA 0.05g

KPS 0.08g

丙酮5ml水50ml

异形

9

DMAEMA 0.6ml

BA 1.8ml

MBA 0.05g

KPS 0.08g

乙醇7.5ml水50ml

核/壳

10

DMAEMA 0.6ml

MMA 1.8ml

MBA 0.05g

KPS 0.08g

乙醇7.5ml水50ml

核/壳

11

DEAEMA 0.6ml

tBA 1.8ml

MBA 0.05g

KPS 0.08g

乙醇7.5ml水50ml

核/壳

12

NIPAM 0.6g

tBA 1.8ml

MBA 0.05g

KPS 0.08g

乙醇7.5ml水50ml

核/壳

在表1中，DMAEMA为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，DEAEMA为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，NIPAM为N-异丙基丙烯酰胺，tBA为丙烯酸叔丁酯，BA为丙烯酸丁酯，MMA为甲基丙烯酸甲酯，MBA为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，KPS为过硫酸钾。

图1给出溶剂极性较大时，通过本发明所述形貌控制方法所得的功能化微球结构电镜图(为核/壳结构的微球)。

图2给出溶剂的极性降低时，通过本发明所述形貌控制方法所得的功能化微球结构电镜图(为异形的微球)。

图3给出溶剂极性进一步降低时，通过本发明所述形貌控制方法所得的功能化微球结构电镜图(为多孔异形的微球)。

由图4中由聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)的峰a、b、c所对应的峰化学位移可以看出，随着微球形貌的变化，即随溶液的极性的降低，PDMAEMA的峰化学位移向低位移移动，表明两单体(亲水单体和疏水单体)的共聚能力随溶液极性的降低而增强。由此可见，本发明可通过配置一系列不同极性的溶剂及一系列不同的投料比，控制无皂乳液聚合过程中亲水单体和疏水单体形成不同的共聚序列结构，聚合过程中共聚链段自组装形成不同粒径和形貌的聚合物微球：如核/壳结构聚合物微球、异形聚合物微球、多孔异形聚合物微球等；功能化微球带有功能基团，这些功能基团赋予微球温度敏感性及pH敏感性等性能。

Claims (8)

1.一种功能化微球的形貌控制方法，其特征在于其具体步骤如下：

将亲水单体、疏水单体及交联剂加入溶剂中，通氮气，再加入引发剂溶液，继续通氮气，反应后，得功能化微球。

2.如权利要求1所述的一种功能化微球的形貌控制方法，其特征在于所述亲水单体、疏水单体、交联剂、引发剂溶液和溶剂按质量百分比的含量，亲水单体和疏水单体为1％～20％，交联剂为亲水单体和疏水单体总质量的1％～5％，引发剂为亲水单体和疏水单体总质量的0.1％～5％，余量为溶剂，其中亲水单体和疏水单体的摩尔比为1∶3～8。

3.如权利要求1所述的一种功能化微球的形貌控制方法，其特征在于所述亲水单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺中的一种。

4.如权利要求1所述的一种功能化微球的形貌控制方法，其特征在于所述疏水单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种。

5.如权利要求1所述的一种功能化微球的形貌控制方法，其特征在于所述交联剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。

6.如权利要求1所述的一种功能化微球的形貌控制方法，其特征在于所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种。

7.如权利要求1所述的一种功能化微球的形貌控制方法，其特征在于所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。

8.如权利要求1所述的一种功能化微球的形貌控制方法，其特征在于所述反应的温度为40～90℃，反应的时间为5～24h。

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