CN103788300A - 两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球及其制备方法，采用细乳液法制备苯乙烯半球的种子乳液。在这一过程中将石蜡引入油相中，使得油相形成的液滴球体为石蜡半球和苯乙烯半球组成，苯乙烯聚合后形貌保持为半球。后聚合单体丙烯酰胺加入后存在于水相在苯乙烯半球的三相界面处引发聚合，形成两亲性不对称微球。本发明提供的方法工艺简单，操作易行，反应条件温和易于控制，得到的粒子大小均一，并可通过改变油溶性单体和水溶性单体的加入量控制其作为表面活性剂的乳化性能及吸附等性能。
Description
技术领域
本发明属不对称微球领域，尤其涉及两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球。
背景技术
不对称粒子，是两个半面或者粒子表面具有不同化学或物理性质的粒子，也被称为Janus Particle。与具有对称性结构的粒子相比，不对称粒子具有许多特殊的功能性，例如：（1）不对称粒子很容易进行不对称修饰。（2）不对称粒子在界面上具有强的吸附特性。（3）不对称粒子的各向异性结构使得不对称粒子具有特殊的聚集行为，极易发生自组装。不对称粒子的这些特点为人们进一步设计新型纳米器件，研究用于多组分体系的可控运载体以及制备各种精密传感器等提供了极为理想的科研平台，在医学、航空、生物、材料、胶体化学等领域有着极为广泛的应用背景。
不对称粒子的合成方法主要有机械拉伸法、选择性局部表面改性法、微流体法、模板法、微粒聚集法和乳液聚合法。乳液聚合法通常以前驱体粒子为种子, 通过乳液聚合使单体在前驱体粒子表面定点反应, 从而达到修饰前驱体粒子部分表面的目的, 形成不对称粒子。种子乳液聚合，聚合时先加入乳液作为种子，再加入单体在种子上继续聚合，而形成新的粒子，从而利用聚合过程中产生相分离或交联型种子产生的弹性收缩力合成不对称粒子。利用种子乳液聚合不仅可以合成大尺寸粒子，还可以对粒子进行包覆从而获得新的功能性。但是上述方法对于后聚合单体为水溶性单体的情况则不适用。
早在上世纪初，Pickering发现细小的固体颗粒可用作乳液稳定剂（Pickering效应）。其可能的机理是颗粒积聚在两种不互溶的液体界面，形成致密的单层而使乳滴稳定。这类乳液被称为Pickering乳液。对于一个半球亲水、一个半球疏水的Janus粒子来说，因具有两亲结构（化学各向异性），有望比各向同性的Pickering颗粒更易积聚在油、水界面，并在液相中可自组装，形成其亲水相在一个区域而亲油相在另一个区域的结构。作为一种特殊的表面活性剂，两亲性的Janus粒子兼具Pickering颗粒和两亲性表面活性剂分子的优点，可提供更好的乳液稳定性，已在乳液聚合反应中得到实际应用。细乳液聚合的机理是液滴成核，细乳液的每个液滴都作为一个聚合反应的反应器。这为微观上控制粒子的形貌提供了便利。
发明内容
本发明的目的是提供一种两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球及其制备方法。本发明首先用细乳液的方法制备苯乙烯半球的种子乳液。在这一过程中将石蜡引入油相中，使得油相形成的液滴球体为石蜡半球和苯乙烯半球组成，苯乙烯聚合后形貌保持为半球。后聚合单体丙烯酰胺加入后存在于水相在苯乙烯半球的三相界面处引发聚合，实现了一步制得两亲性不对称微粒。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于：其是以细乳液聚合得到的苯乙烯半球为基础，丙烯酰胺在苯乙烯半球表面继而引发聚合形成的两亲性不对称微球。
所述的两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球其特征在于：制备方法通过以下步骤实现：
（1）以溶有引发剂、交联剂、助稳定剂和油溶性单体的液体作为原料A；
（2）以溶有乳化剂的去离子水作为原料B；
（3）将原料A、B分别磁力搅拌30min左右后，将原料A在磁力搅拌下慢慢滴加入原料B中充分混合均匀；
（4）将混合后的液体在高速乳化设备作用下，利用16000r/m左右的高速剪切力将原料A分散，形成预乳液C；
（5）加热预乳液C进行聚合反应，得到聚合物微球乳液D；
（6）聚合反应3h左右后，向聚合物微球乳液D中滴加入溶有水溶性第二单体的水溶液E，继续反应5h左右后得到两亲性不对称微球的乳液。
所述的两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于：所述的油溶性单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种，水溶性第二单体为丙烯酰胺。
所述的两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈，交联剂为二乙烯基苯，助稳定剂为十六烷，乳化剂为十二烷基磺酸钠。
所述的两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于：原料A中引发剂的质量分数相当于原料A中单体的总量的2%-3%,交联剂的质量分数相当于原料A中单体的总量的5%-10%，助稳定剂的质量分数相当于原料A中单体的总量的1%-2%，原料B中乳化剂的质量分数相当于原料A中单体的总量的1%-3%。
所述的两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于：其是由下述重量份的原料制成：
原料A：苯乙烯 5.5
十六烷 0.6-0.7
二乙烯基苯 0.25-0.5
偶氮二异丁腈 0.11-0.16
石蜡 5-10
原料B：十二烷基硫酸钠 0.15-0.3
去离子水水 75-85
溶有水溶性第二单体的水溶液E : 丙烯酰胺 2.8。
所述的两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于：所述的两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球是采用细乳液聚合制备的。
所述的两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于：所述的两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球粒径为300-600nm之间。
所述的两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于：制备方法包括以下步骤：
按重量份充分溶解混匀苯乙烯、二乙烯基苯、十六烷、偶氮二异丁腈、石蜡作为油相，再按重量份取0.3g十二烷基硫酸钠溶于水中作为水相，将油相缓慢加入水相中，预乳化0.5-1h，冰水浴下利用高速剪切设备细乳化2-5min，并立即转移至三口瓶中，搅拌状态下通氮气0.5-1h以排除体系空气，于65-70℃下水浴反应3h后，再按重量份滴加丙烯酰胺水溶液，继续反应4-5h后，离心、醇洗、水洗，即得到两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球的乳液。
本发明的原理为：油溶性单体的聚合物反应一段时间后，水溶性单体在油溶性单体聚合物、水相、石蜡的三相界面处残存的引发剂作用下引发聚合，将石蜡祛除后得到两亲性不对称粒子。
本发明的有益效果：
(1) 用此法制备不对称粒子原料廉价，并且反应条件温和，工艺简单，易于控制，操作易行等特点；
(2) 自制的不对称粒子反应条件温和，粒子平均粒径小，分散性较好。
(3)该细乳液制备的两亲性不对称粒子，可以通过改变油溶性单体和水溶性单体的加入量,控制所得不对称粒子亲水亲油性相对大小，进而控制其作为表面活性剂的乳化功能，简单方便，易于实施。
附图说明
图1 为两亲性不对称聚合物粒子制备示意图；
图2聚苯乙烯半球的透射电镜图片；
图3 为聚苯乙烯-丙烯酰胺的透射电镜图片。
具体实施方式、
下面结合实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
具体制备方法如下：
按重量份充分溶解混匀5.5g 苯乙烯 0.5g二乙烯基苯 0.7g 十六烷、0.16g偶氮二异丁腈、10g石蜡做为油相，再按重量份取0.3g十二烷基硫酸钠溶于水中作为水相，将油相缓慢加入水相中，预乳化0.5-1h，冰水浴下利用高速剪切设备细乳化2-5min，并立即转移至三口瓶中，搅拌状态下通氮气0.5-1h以排除体系空气，于65-70℃下水浴反应（反应进行到图1中的第二部分）3h后，，此时基本形成图2所示不对称粒子。再按重量份滴加丙烯酰胺水溶液，继续反应（反应进行到图1第三部分）4-5h后，离心、醇洗、水洗，即得到图3所示两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球的乳液。
实施例2
具体制备方法如下：
按重量份充分溶解混匀5.5g 苯乙烯 0.5g二乙烯基苯 0.7g 十六烷、0.16g偶氮二异丁腈、5g石蜡做为油相，再按重量份取0.3g十二烷基硫酸钠溶于水中作为水相，将油相缓慢加入水相中，预乳化0.5-1h，冰水浴下利用高速剪切设备细乳化2-5min，并立即转移至三口瓶中，搅拌状态下通氮气0.5-1h以排除体系空气，于65-70℃下水浴反应3h后，再按重量份滴加丙烯酰胺水溶液，继续反应4-5h后，离心、醇洗、水洗，即得到两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球的乳液。
实施例3
按重量份充分溶解混匀5.5g 苯乙烯 0.5g二乙烯基苯 0.7g 十六烷、0.16g偶氮二异丁腈、10g石蜡做为油相，再按重量份取0.15g十二烷基硫酸钠溶于水中作为水相，将油相缓慢加入水相中，预乳化0.5-1h，冰水浴下利用高速剪切设备细乳化2-5min，并立即转移至三口瓶中，搅拌状态下通氮气0.5-1h以排除体系空气，于65-70℃下水浴反应3h后，再按重量份滴加丙烯酰胺水溶液，继续反应4-5h后，离心、醇洗、水洗，即得到两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球的乳液。
Claims (9)
1.两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于：其是以细乳液聚合得到的苯乙烯半球为基础，丙烯酰胺在苯乙烯半球表面继而引发聚合形成的两亲性不对称微球。
2.根据权利要求1所述的两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球其特征在于：制备方法通过以下步骤实现：
（1）以溶有引发剂、交联剂、助稳定剂和油溶性单体的液体作为原料A；
（2）以溶有乳化剂的去离子水作为原料B；
（3）将原料A、B分别磁力搅拌30min左右后，将原料A在磁力搅拌下慢慢滴加入原料B中充分混合均匀；
（4）将混合后的液体在高速乳化设备作用下，利用16000r/m左右的高速剪切力将原料A分散，形成预乳液C；
（5）加热预乳液C进行聚合反应，得到聚合物微球乳液D；
（6）聚合反应3h左右后，向聚合物微球乳液D中滴加入溶有水溶性第二单体的水溶液E，继续反应5h左右后得到两亲性不对称微球的乳液。
3.根据权利要求2所述的两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于：所述的油溶性单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种，水溶性第二单体为丙烯酰胺。
4.根据权利要求2所述的两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈，交联剂为二乙烯基苯，助稳定剂为十六烷，乳化剂为十二烷基磺酸钠。
5.根据权利要求2所述的两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于：原料A中引发剂的质量分数相当于原料A中单体的总量的2%-3%,交联剂的质量分数相当于原料A中单体的总量的5%-10%，助稳定剂的质量分数相当于原料A中单体的总量的1%-2%，原料B中乳化剂的质量分数相当于原料A中单体的总量的1%-3%。
6.根据权利要求2所述的两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于：其是由下述重量份的原料制成：
原料A：苯乙烯 5.5
十六烷 0.6-0.7
二乙烯基苯 0.25-0.5
偶氮二异丁腈 0.11-0.16
石蜡 5-10
原料B：十二烷基硫酸钠 0.15-0.3
去离子水水 75-85
溶有水溶性第二单体的水溶液E : 丙烯酰胺 2.8。
7.根据权利要求2所述的两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于：所述的两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球是采用细乳液聚合制备的。
8.根据权利要求2所述的两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于：所述的两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球粒径为300-600nm之间。
9.根据权利要求2所述的两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于：制备方法包括以下步骤：
按重量份充分溶解混匀苯乙烯、二乙烯基苯、十六烷、偶氮二异丁腈、石蜡作为油相，再按重量份取0.3g十二烷基硫酸钠溶于水中作为水相，将油相缓慢加入水相中，预乳化0.5-1h，冰水浴下利用高速剪切设备细乳化2-5min，并立即转移至三口瓶中，搅拌状态下通氮气0.5-1h以排除体系空气，于65-70℃下水浴反应3h后，再按重量份滴加丙烯酰胺水溶液，继续反应4-5h后，离心、醇洗、水洗，即得到两亲性不对称聚苯乙烯-丙烯酰胺微球的乳液。
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