CN106832143A - 一种聚合物共混物微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备聚合物共混微球的方法，特别是制备聚苯乙烯‑聚酯共混物微球的方法。本发明制备的聚苯乙烯‑聚酯共混微球中两种聚合物既构成不相容性共混体系又有链段相互作用，使共混物微球兼具两种聚合物的独立特性又有好的相间界面结合强度。所制备微球是球形或不规则形状的类球形，微球尺寸在几微米至几十微米范围。本发明制备微球的方法是将一种非晶态线性饱和聚酯溶解于苯乙烯单体形成均匀溶液，然后加入表面活性剂和水进行相反转，形成溶解有聚酯分子的苯乙烯单体液滴分散于水相的水包油体系，进一步完成苯乙烯聚合反应后得到聚苯乙烯‑聚酯共混物微球。本发明解决了目前聚合物共混微球制备方法存在的使用有机溶剂或不易制备缩聚聚合物与乙烯基类单体聚合物的共混物微球的问题。
Description
技术领域
本发明提供一种制备聚合物共混微球的方法，特别是制备聚苯乙烯-聚酯共混物微球的方法，所制备微球是球形或不规则形状的类球形，微球尺寸在几微米至几十微米范围，微球内部聚苯乙烯和聚酯分子链构成不相容共混物。属于高分子材料制备技术领域。
背景技术
将聚合物树脂进行共混是获得新材料快捷而有效的途径。聚合物微球材料的应用涉及涂料、胶黏剂、纸张表面涂层、化妆品、塑料和橡胶制品添加剂、药物缓释、蛋白质分离等领域及新兴的3D打印材料。由两种或以上聚合物混合而成的微球可实现性能互补。目前的制备方法主要分为两类，一种方法是将两种(或以上) 聚合物溶液混合后，除去溶剂使微球固化，另一种是采用种子聚合的方法，即以一种微球为种子，在该种子溶液中加入另一种单体，使种子吸收单体后再进行聚合。前一种方法需要使用大量有机溶剂，不可避免引起环境问题；后一种方法由于种子微球多由乙烯基类单体(或二烯烃单体)经由乳液聚合或分散聚合而成，因此仅适合于制备两种聚合物单体都为乙烯基类单体的聚合物共混微球，不宜用于制备缩聚聚合物与乙烯基类单体的共混物微球，而将缩聚聚合物与乙烯基类单体聚合物的共混具有广泛的应用。聚苯乙烯具有良好的加工流动性、尺寸稳定性和电绝缘性能，饱和聚酯具有较高的硬度、良好的柔韧性与附着力，聚苯乙烯-聚酯共混物微球在粉末涂料、塑料添加剂、3D打印材料等行业具有广泛应用前景。本发明方法也可用于制备其他同时包含乙烯基类单体聚合物与缩聚聚合物的共混物微球。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备聚合物共混物微球的新方法，特别是制备聚苯乙烯-聚酯共混物微球的方法，解决了目前聚合物共混微球制备方法使用有机溶剂或不易制备缩聚聚合物与乙烯基类单体聚合物的共混物微球的问题。本发明制备的聚苯乙烯-聚酯共混微球微球中两种聚合物构成不相容性共混物但又有分子链相互作用，使共混物微球兼具两种聚合物的独立特性又有好的相间界面结合强度。
本发明解决其技术问题采取的技术方案是这样的。本发明将一种非晶态线性饱和聚酯溶解于苯乙烯单体形成均匀溶液，然后加入表面活性剂和水进行相反转，形成溶解有聚酯分子的苯乙烯单体液滴分散于水相的水包油体系，进一步完成苯乙烯聚合反应后得到聚苯乙烯-聚酯共混物微球。
具体地说，本发明的方法包括以下步骤：
（1）将4～15克的非晶态线性饱和聚酯溶解于15～50克苯乙烯中，置于三口瓶中；
（2）加入0.2～1克偶氮二异丁腈，开动搅拌，升温至55 ～60℃；
（3）加入由0.3～0.8克Span80，3～6克Tween 80组成的复合乳化剂；
（4）搅拌20～25分钟后，加入溶解有0.2～0.8克聚乙烯醇1788, 0.02～ 0.06克十二烷基硫酸钠，0.2～0.5克氯化钾的100～250毫升去离子水，同时将搅拌速率提高到1200～1500转/分；
（5）30～35分钟后，将低搅拌速率降至500～600转/分；升温至75 ～78℃反应5～6小时，降温至室温，停止搅拌；
（6）将反应产物离心分离、洗涤、干燥，得到成品。
本发明取得的有益效果如下：
本发明制备共混物微球的方法与既往制备聚合物共混微球的方法相比，既不使用有机溶剂，又可以制备缩聚聚合物与乙烯基类单体聚合物共混的微球。本发明制备的聚苯乙烯-聚酯共混微球微球中两种聚合物既构成不相容共混体系又有链段相互作用，使共混物微球兼具两种聚合物的独立特性又有好的相间界面结合强度。
附图说明
图1是实施例１成品的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
（1）将溶有5克聚酯（ES-403，Skybonsk 化工（苏州）有限公司生产）溶解于20克苯乙烯中，置于250三毫升三口瓶中；
（2）加入0.35克偶氮二异丁腈，开动搅拌，升温至55 ℃；
（3）加入由0.4克Span80，3.2 克Tween 80组成的复合乳化剂；
（4）搅拌20分钟后，加入溶解有0.3克PVA1788，0.03克十二烷基硫酸钠，0.2克氯化钾的100 毫升去离子水，同时将搅拌速率提高到1500r/min；
（5）30 分钟后，将低搅拌速率降至600转/分；升温至75 ℃反应5 小时，降温至室温，停止搅拌；
（6）反应产物离心分离、洗涤、干燥，得到成品。
对实例1成品等进行测试得到如下结果：
（1）玻璃化转变温度Tg采用美国TA仪器公司生产的DSC Q2000型差示扫描量热仪测试，得到实验结果如表1所示。
表1 是聚苯乙烯-聚酯共混物微球及聚苯乙烯微球、聚酯的玻璃化温度测试结果。
表1 聚苯乙烯-聚酯共混物微球及聚苯乙烯微球、聚酯的玻璃化温度测试结果
| 试样名称 | 高温端玻璃化温度Tg1/℃ | 低温端玻璃化温度Tg2/℃ |
| 聚苯乙烯-聚酯共混物微球 | 90.12 | 49.05 |
| 聚苯乙烯微球 | 93.56 | |
| 聚酯 | 39.03 |
共混物的玻璃化温度是判断共混物中链段水平相容性的最通用和最有效的方法。从表1可以看出：ES-403的Tg为39.03℃；聚苯乙烯微球(参照实例1配方和工艺制备)的Tg为93.56 ℃；聚苯乙烯-聚酯共混物微球显示两个Tg，其中，高温端Tg1（90.12 ℃）与聚苯乙烯微球的接近，对应于共混物微球中聚苯乙烯分子链段的运动，而低温端Tg（49.05 ℃）则对应于共混物微球中聚酯分子链段的运动。共混物微球制备过程中，由于聚酯首先被溶解于苯乙烯单体，然后苯乙烯单体被引发聚合，因此，微球中聚酯分子链段被聚苯乙烯链段所缠结，造成聚酯的分子链段运动受到聚苯乙烯链段的制约，而后者的分子链段须在更高的温度条件下才能自由运动，结果造成聚酯区域的分子链段运动能力减弱，对应的Tg升高。由于共混物微球呈现两个Tg，说明在共混物微球中，聚苯乙烯与聚酯构成不相容共混体系；但是与聚酯树脂和聚苯乙烯微球的Tg相比，共混物微球的两个Tg又相互靠近，特别是对应于聚酯的Tg变化明显，说明在微球中，聚酯分子链段与聚苯乙烯链段相互作用，有利于提高两聚合物相间界面结合强度。
（2）聚苯乙烯-聚酯共混微球的微观形貌采用日立公司生产的 S-4800型扫描电子显微镜观察，测试结果见说明书附图图1。从图1可以看出，聚苯乙烯-聚酯共混微球呈球形或不规则类球体形状，表面凹凸不平。
（3）微球粒径及分布采用广州欧美克科技有限公司生产的RC-2100型颗粒计数器测试。测试结果为：颗粒平均粒径，3.01微米；标准偏差2.62微米，离散系数：53.72.%；D50，3.87微米；D98，2.30微米。（测试参数：颗粒总数，25996；统计单位，颗粒；采样时间，15秒；孔管孔径，100微米）。
实例2
（1）将溶有9克聚酯（ES-403，Skybonsk 化工（苏州）有限公司生产）溶解于40克苯乙烯中，置于 500毫升三口瓶中；
（2）加入0.7克偶氮二异丁腈，开动搅拌，升温至55 ℃；
（3）加入由0.6克Span80，3.6 克Tween 80组成的复合乳化剂；
（4）搅拌25 分钟后，加入溶解有0.6克PVA1788，0.05克十二烷基硫酸钠，0.4克氯化钾的200 毫升去离子水，同时将搅拌速率提高到1300r/min；
（5）35 分钟后，将低搅拌速率降至550转/分；升温至76 ℃反应5小时，降温至室温，停止搅拌；
（6）将反应产物离心分离、洗涤、干燥，得到成品。
对实例2成品进行微球粒径及分布测试得到如下结果：
微球粒径及分布采用广州欧美克科技有限公司生产的RC-2100型颗粒计数器测试。测试结果为：颗粒平均粒径，3.10微米；标准偏差5.67微米，离散系数：69.96%；D50，6.38微米；D98，2.32微米。（测试参数：颗粒总数，28927；统计单位，颗粒；采样时间，15秒；孔管孔径，100微米）。
实例3
（1）将溶有6克聚酯（ES-403，Skybonsk 化工（苏州）有限公司生产）溶解于30克苯乙烯中，置于 500毫升三口瓶中；
（2）加入0.5克偶氮二异丁腈，开动搅拌，升温至60 ℃；
（3）加入由0.5克Span80，3.8克Tween 80组成的复合乳化剂；
（4）搅拌20分钟后，加入溶解有0.5克PVA1788，0.05克十二烷基硫酸钠，0.4克氯化钾的200 毫升去离子水，同时将搅拌速率提高到1400转/分；
（5）30 分钟后，将低搅拌速率降至500转/分；升温至78 ℃反应5小时，降温至室温，停止搅拌；
（6）将反应产物离心分离、洗涤、干燥，得到成品。
对实例3成品进行微球粒径及分布测试得到如下结果：
微球粒径及分布采用广州欧美克科技有限公司生产的RC-2100型颗粒计数器测试。测试结果为：颗粒平均粒径，3.07微米；标准偏差2.06微米，离散系数：46.80%；D50，3.77微米；D98，2.30微米。（测试参数：颗粒总数，28689；统计单位，颗粒；采样时间，15秒；孔管孔径，100微米）。
实例4
（1）将溶有 15克的聚酯溶解于50克苯乙烯中，置于三口瓶中；
（2）加入1克偶氮二异丁腈，开动搅拌，升温至55 ℃；
（3）加入由0.8克Span80，6克Tween 80组成的复合乳化剂；
（4）搅拌25 分钟后，加入溶解有若干0.8克聚乙烯醇1788，0.06克十二烷基硫酸钠，0.5克氯化钾的250毫升去离子水，同时将搅拌速率提高到1200转/分；
（5）35分钟后，将低搅拌速率降至600转/分；升温至75 ℃反应6 小时，降温至室温，停止搅拌；
（6）将反应产物离心分离、洗涤、干燥，得到成品。
对实例4成品进行微球粒径及分布测试得到如下结果：
微球粒径及分布采用广州欧美克科技有限公司生产的RC-2100型颗粒计数器测试。测试结果为：颗粒平均粒径，4.37微米；标准偏差3.06微米，离散系数：72.61%；D50，3.26微米；D98，2.35微米。（测试参数：颗粒总数，27106；统计单位，颗粒；采样时间，15秒；孔管孔径，100微米）。
Claims (1)
1.一种制备聚苯乙烯-聚酯共混物微球的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将4～15克的非晶态线性饱和聚酯溶解于15～50克苯乙烯中，置于三口瓶中；
（2）加入0.2～1克偶氮二异丁腈，开动搅拌，升温至55 ～60℃；
（3）加入由0.3～0.9克Span80，0.3～5克Tween 80组成的复合乳化剂；
（4）搅拌20～25分钟后，加入溶解有0.2～1克聚乙烯醇1788, 0.02～ 0.06克十二烷基硫酸钠，0.2～0.5克氯化钾的100～250毫升去离子水，同时将搅拌速率提高到1200～1500转/分；
（5）30～35分钟后，将低搅拌速率降至500～600转/分；升温至75 ～78℃反应5～6小时，降温至室温，停止搅拌；
（6）将反应产物离心分离、洗涤、干燥，得到成品。
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| 李芳芳: "相反转工艺制备Ｆｅ３Ｏ４／Ｐ（Ｓｔ－ＢＡ）复合微球的研究", 《化工新型材料》 * |
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