CN103012985B - 磺化聚苯乙烯/聚苯乙烯油水两亲性异形复合微球及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明磺化聚苯乙烯/聚苯乙烯油水两亲性异形复合微球及工艺。利用分散聚合得到交联聚苯乙烯微球，对其表面进行磺化改性处理，得到表面为亲水性的磺化聚苯乙烯、内部为聚苯乙烯的核壳型结构颗粒，再进行溶胀聚合使微球内核增大，并发生初步相分离，进一步溶胀聚合使相分离更加明显，从亲水表面生长出新的PS油相，得到两亲性磺化聚苯乙烯SPS/聚苯乙烯PS颗粒。调节种子交联度、溶胀比、溶胀剂量能控制聚合物复合微球的表面形貌和亲/疏水区分布，得到两亲性聚合物复合微球。该催化剂在油水两相体系中具有很好的相容性，提高了多相反应催化效率；可用作固体表面活性剂，促进油水两相混溶。且制备方法条件温和、产率高，原料价格低廉。
Description
技术领域
本发明属于聚合物微球材料制备技术领域，特别涉及磺化聚苯乙烯/聚苯乙烯（SPS/PS）油水两亲性异形复合微球及其工艺。
背景技术
各向异性聚合物微球具有表面化学和结构非均一的特点，使其具备其他材料不具备的特殊功能。二十世纪八十年代，“粒子设计”概念的提出为学者在制备一定结构和形貌的各向异性胶体颗粒指明了方向。1991年，DeGennes在诺贝尔获奖致辞中提出Janus Particles的概念来表示同时具有两种相对性质的颗粒，其中Janus是借用古罗马神话中具有前后两张脸的两面神杰纳斯（Janus）。后来学术界沿用这一名称，形象地将同时具有两种相对性质的颗粒称为Janus Particles，颗粒尺寸一般为微米或纳米级，其两个半球可分别具有不同的化学组成或不同的形貌，从而具有不同的性质，如亲水/疏水性、极性/非极性、正/负电荷、有机/无机等。由于各向异性聚合物微球表面具有不同的化学物理性质，使其在表面活性剂、催化、自组装、药物载体、传感器、生物医药等领域具有广阔的应用前景，近年来受到了广泛的关注。
聚苯乙烯（PS）是常用的聚合物品种之一，具有性质稳定、合成工艺简单、易加工成型、成本低廉等优点。PS微球的制备技术已经比较完善，从纳米级至亚微米级再到微米级的单分散PS微球的制备技术都有相关研究报道。但由于PS微球极性小,不能通过一些强有力的分子间相互作用与其他极性高分子互溶, 从而使其在共混体系中相容性差, 在实际应用中受到很大限制，故可以对其进行改性处理或制备复合微球来改善其性能扩展其应用。例如，CN101608048提供了一种哑铃形两亲性聚合物复合微球的制备方法，通过无皂乳液聚合法制备交联聚4-乙烯基吡啶（P4VP）种子微球，再以苯乙烯为单体，利用种子溶胀聚合法制备出了一球冠为亲油性PS，另一球冠为亲水性P4VP的哑铃形复合微球（P4VP/PS），并可通过调节两相质量来调控相区的大小；CN101457007A提供了一种多头型聚合物复合微球（P4VP/PS）的制备方法。但目前关于具有极性功能基团磺酸基的两亲性复合颗粒还未见报到。
对于具有油水两亲性和化学各向异性的颗粒，其具有更加优异的性能，如它们比各向同性的颗粒更易在油-水界面积聚，能有效在液相中进行组装；也可作为一种特殊的表面活性剂，同时兼具了Pickering颗粒和两亲性表面活性剂的优点，提供良好的乳液稳定性，并可进一步通过乳液聚合反应制备特殊形貌和功能颗粒；另外对于表面具有功能基团的油水两亲性复合微球，可进一步固载催化剂，该催化剂在油水两相体系中都具有很好的相容性，极大地提高了其在多相催化体系中的催化效率。
发明内容
本发明的目的在于：提供一类磺化聚苯乙烯/聚苯乙烯（SPS/PS）油水两亲性异形复合微球，微球表面具有亲水的磺化聚苯乙烯区和疏水的聚苯乙烯区，其形貌包括爆米花形和雪人形等；另一目的在于提供了一种条件温和、产率高的制备油水两亲性异形复合微球（SPS/PS）的方法。
本发明采用多步种子溶胀聚合法，通过调控相分离过程中的热力学和动力学因素，制备出爆米花形、雪人形等两亲性异形物复合微球。本发明通过如下技术方案实现：
通过分散聚合制备交联PS微球，对其表面进行改性处理，得到表面为亲水性的磺化聚苯乙烯、内部为PS的核壳型颗粒，溶胀聚合使微球内核增大，并发生初步相分离，之后进一步溶胀聚合使相分离更加明显，从亲水表面相分离生成出新的PS油相，得到爆米花形、雪人形等异形SPS/PS颗粒。调节种子交联度、溶胀比、溶胀剂量等能控制聚合物复合微球的表面形貌和亲/疏水区分布，得到不同形貌的两亲性聚合物复合微球。
具体制备步骤为：
步骤1：分散聚合法制备交联聚苯乙烯微球，采用分散聚合法得到粒径1.0-4.0 μm、交联度为0.1-5.0%（交联剂二乙烯基苯DVB占单体苯乙烯St的质量百分含量）的聚苯乙烯微球。
步骤2：将步骤1得到的交联聚苯乙烯微球分散到浓H2SO4溶液中（PS微球浓度为1.0-10 wt.%），加入到配有机械搅拌三口烧瓶中，在40-80℃下磺化反应1-12h，离心分离并用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到磺化聚苯乙烯微球。
步骤3：将磺化聚苯乙烯微球分散于去离子水中（磺化聚苯乙烯微球浓度为0.1-10wt.%），加入到配有机械搅拌、冷凝管和氮气的四口烧瓶中。将偶氮二异丁腈（AIBN，质量为St的0.1-5.0%）、二乙烯基苯（DVB，质量为St的0.1-5.0%）溶入苯乙烯（St，质量为磺化聚苯乙烯微球的100-600%）中，搅拌均匀，然后用注射泵以1-5ml/h的速度缓慢加入反应体系中，在氮气气氛下充分溶胀，再升温到60-80℃聚合反应9-24h。待体系冷却后离心分离并用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到聚苯乙烯颗粒。
步骤4：将步骤3中所制备聚苯乙烯颗粒分散到去离子水中（聚苯乙烯颗粒浓度0.1-10wt.%），加入到配有机械搅拌、冷凝管和氮气的四口烧瓶中。将AIBN（质量为St的0.1-5.0%）、DVB（质量为St的0-5.0%）溶入苯乙烯（St，质量为聚苯乙烯颗粒的100-600%）和甲苯（质量为St的0-200%）的混合溶液中，搅拌均匀，然后用注射泵以1-5ml/h的速度缓慢加入反应体系中，在氮气气氛下充分溶胀，再升温到60-80℃聚合反应9-24h。待体系冷却后，离心分离并用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到磺化聚苯乙烯/聚苯乙烯（SPS/PS）油水两亲性异形复合微球颗粒。
本发明的优点在于：首次利用多步种子溶胀聚合法制备出了具有磺酸基基团的两亲性异形聚合物复合微球；调节种子交联度、溶胀比、溶胀剂量等能控制聚合物复合微球的表面形貌和亲/疏水区分布，得到爆米花形、雪人形等两亲性异形聚合物复合微球；用本发明提供的方法条件温和、产率高，并且制备过程中所用的原料价格低廉，适合大批量生产。
附图说明
图1为实例1合成的磺化聚苯乙烯/聚苯乙烯两亲性异形复合微球的SEM照片。
图2为实例2合成的磺化聚苯乙烯/聚苯乙烯两亲性异形复合微球的SEM照片。
图3为实例3合成的磺化聚苯乙烯/聚苯乙烯两亲性异形复合微球的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实例1
步骤1：分散聚合法制备交联聚苯乙烯微球，采用分散聚合法得到粒径3.5μm交联度为2%的聚苯乙烯微球。
步骤2：将PS微球分散到浓H2SO4溶液中（PS微球浓度为2.0wt.%），加入到配有机械搅拌三口烧瓶中，在50℃下磺化反应6h，离心分离并用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到磺化聚苯乙烯微球。
步骤3：将磺化聚苯乙烯微球分散于去离子水中（磺化聚苯乙烯微球浓度为1.0wt.%），加入到配有机械搅拌、冷凝管和氮气的四口烧瓶中。将AIBN（质量为St的3.0%）、DVB（质量为St的1.0%）溶入St（质量为磺化聚苯乙烯微球的500%）中，搅拌均匀，然后用注射泵以2ml/h的速度缓慢加入反应体系中，在氮气气氛下充分溶胀，再升温到70℃聚合反应12h。待体系冷却后离心分离并用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到聚苯乙烯颗粒。
步骤4：将步骤3中所制备聚苯乙烯颗粒分散到去离子水中（聚苯乙烯颗粒浓度1.0wt.%），加入到配有机械搅拌、冷凝管和氮气的四口烧瓶中。将AIBN（质量为St的3.0%）、DVB（质量为St的1.0%）溶入St（质量为聚苯乙烯颗粒的300%）和甲苯（质量为St的100%）的混合溶液中，搅拌均匀，然后用注射泵以2ml/h的速度缓慢加入反应体系中，在氮气气氛下充分溶胀，再升温到70℃聚合反应12h。待体系冷却后，离心分离并用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到磺化聚苯乙烯/聚苯乙烯（SPS/PS）油水两亲性雪人形复合微球颗粒，其形貌如图1所示。
实例2
步骤1：分散聚合法制备交联聚苯乙烯微球，采用分散聚合法得到粒径2.2μm交联度为1%的聚苯乙烯微球。
步骤2：将PS微球分散到浓H2SO4溶液中（PS微球浓度为5.0wt.%），加入到配有机械搅拌三口烧瓶中，在40℃下磺化反应2h，离心分离并用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到磺化聚苯乙烯微球。
步骤3：将磺化聚苯乙烯微球分散于去离子水中（磺化聚苯乙烯微球浓度为6.0wt.%），加入到配有机械搅拌、冷凝管和氮气的四口烧瓶中。将AIBN（质量为St的0.5%）、DVB（质量为St的3.0%）溶入St（质量为磺化聚苯乙烯微球的300%）中，搅拌均匀，然后用注射泵以1ml/h的速度缓慢加入反应体系中，在氮气气氛下充分溶胀，再升温到60℃聚合反应24h。待体系冷却后离心分离并用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到聚苯乙烯颗粒。
步骤4：将步骤3中所制备聚苯乙烯颗粒分散到去离子水中（聚苯乙烯颗粒浓度1.0wt.%），加入到配有机械搅拌、冷凝管和氮气的四口烧瓶中。将AIBN（质量为St的0.8%）、DVB（质量为St的1.0%）溶入St（质量为聚苯乙烯颗粒的300%）和甲苯（质量为St的50%）的混合溶液中，搅拌均匀，然后用注射泵以5ml/h的速度缓慢加入反应体系中，在氮气气氛下充分溶胀，再升温到60℃聚合反24h。待体系冷却后，离心分离并用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到磺化聚苯乙烯/聚苯乙烯（SPS/PS）油水两亲性爆米花形复合微球颗粒，其形貌如图2所示。
实例3
步骤1：分散聚合法制备交联聚苯乙烯微球，采用分散聚合法得到粒径4.0μm交联度为4%的聚苯乙烯微球。
步骤2：将PS微球分散到浓H2SO4溶液中（PS微球浓度为10.0wt.%），加入到配有机械搅拌三口烧瓶中，在80℃下磺化反应1h，离心分离并用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到磺化聚苯乙烯微球。
步骤3：将磺化聚苯乙烯微球分散于去离子水中（磺化聚苯乙烯微球浓度为10.0wt.%），加入到配有机械搅拌、冷凝管和氮气的四口烧瓶中。将AIBN（质量为St的1.0%）、DVB（质量为St的1.0%）溶入St（质量为磺化聚苯乙烯微球的300%）中，搅拌均匀，然后用注射泵以1ml/h的速度缓慢加入反应体系中，在氮气气氛下充分溶胀，再升温到80℃聚合反应9h。待体系冷却后离心分离并用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到聚苯乙烯颗粒。
步骤4：将步骤3中所制备聚苯乙烯颗粒分散到去离子水中（聚苯乙烯颗粒浓度10.0wt.%），加入到配有机械搅拌、冷凝管和氮气的四口烧瓶中。将AIBN（质量为St的1.0%）、DVB（质量为St的4.0%）溶入St（质量为聚苯乙烯颗粒的600%）中，搅拌均匀，然后用注射泵以1ml/h的速度缓慢加入反应体系中，在氮气气氛下充分溶胀，再升温到80℃聚合反应9h。待体系冷却后，离心分离并用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到磺化聚苯乙烯/聚苯乙烯（SPS/PS）油水两亲性爆米花形复合微球颗粒，其形貌如图3所示。
Claims (1)
1. 一种磺化聚苯乙烯/聚苯乙烯油水两亲性异形复合微球的制备工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：分散聚合法制备交联聚苯乙烯微球，采用分散聚合法得到粒径1.0-4.0 μm，交联剂二乙烯基苯占单体苯乙烯的质量百分含量为0.1-5.0%的聚苯乙烯微球；
步骤2：将步骤1得到的交联聚苯乙烯微球分散到浓H2SO4溶液中，溶液中聚苯乙烯微球浓度为1.0-10 wt.%，将溶液加入到配有机械搅拌三口烧瓶中，在40-80℃下磺化反应1-12h，离心分离并用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到磺化聚苯乙烯微球；
步骤3：将步骤2 制备得到的磺化聚苯乙烯微球分散于去离子水中，磺化聚苯乙烯微球浓度为0.1-10wt.%，加入到配有机械搅拌、冷凝管和氮气的四口烧瓶中；再将质量为磺化聚苯乙烯微球的100-600%的苯乙烯加入偶氮二异丁腈和二乙烯基苯，搅拌均匀，然后用注射泵以1-5ml/h的速度将混合溶液缓慢加入四口烧瓶中的反应体系中，在氮气气氛下充分溶胀，再升温到60-80℃聚合反应9-24h，待体系冷却后离心分离并用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到聚苯乙烯颗粒；其中，偶氮二异丁腈加入质量为单体苯乙烯的0.1-5.0%、二乙烯基苯加入质量为单体苯乙烯的0.1-5.0%；
步骤4：将步骤3中所制备聚苯乙烯颗粒分散到去离子水中，得到聚苯乙烯颗粒浓度0.1-10wt.%的溶液，加入到配有机械搅拌、冷凝管和氮气的四口烧瓶中；再将质量为聚苯乙烯颗粒的100-600%苯乙烯和质量为苯乙烯的0-200%的甲苯的混合溶液中加入偶氮二异丁腈和二乙烯基苯，搅拌均匀，然后用注射泵以1-5ml/h的速度将混合溶液缓慢加入四口烧瓶中的反应体系中，在氮气气氛下充分溶胀，再升温到60-80℃聚合反应9-24h，待体系冷却后，离心分离并用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到磺化聚苯乙烯/聚苯乙烯油水两亲性爆米花形或雪人形复合微球颗粒；其中， 偶氮二异丁腈加入量为苯乙烯的0.1-5.0% wt.%；二乙烯基苯加入量为苯乙烯的0-5.0wt.%。
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