CN110038644B - 一种基于高内相乳液模法的共价有机框架复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种基于高内相乳液模法的共价有机框架复合材料及其制备方法和应用，属于纳米功能材料技术领域，制备方法为以共价有机框架为稳定剂，通过高速乳化油/水/共价有机框架混合液，得到高内相乳液；通过加热作用，引发高内相乳液中单体进行原位聚合反应，得到以复合多孔泡沫和微球形式呈现的共价有机框架基复合材料。以催化水溶液中对硝基苯酚的还原为例，将本公开中上述方法得到的负载金纳米颗粒的共价有机框架基复合微球材料作为流经式催化反应器，在环境科学中显示了巨大的应用前景。
Description
技术领域
本公开属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种基于高内相乳液模法的共价有机框架复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
共价有机框架(Covalent organic frameworks,COFs)被称为“有机沸石”，是近几年兴起的一类具有有序晶型结构的新型有机多孔聚合物材料。和其他多孔材料相比，COFs由有机分子通过共价键相连，可以通过选择不同的结构单元实现对孔道结构和孔道化学环境的精确调控。
然而，以离子热法、微波法、研磨法、溶剂热法等常规合成方法得到的COFs材料大多呈脆性粉末，难以加工成型、不利于实现COFs材料在生产中的广泛应用。以功能导向性为重点，探索COFs材料的器件化，并考察其在绿色化学、清洁生产等方面的应用，具有重要的研究意义。
高内相乳液(high internal phase emulsions,HIPEs)，又被称为Pickering乳液(图1)，高内相乳液与普通乳液(分散相体积为10-50％)的最大差别是其分散相体积分数超过74％，由于连续相体积很小导致乳液粘度很高，因此又被称为凝胶乳液或者超浓乳液。高内相乳液分类同普通乳液分类一样，通常有油包水型(W/O)、水包油型(O/W)以及水包临界CO2型(C/W)。其中，前两类高内相乳液研究较多。第一类研究较多的是以苯乙烯单体为连续油相，以水或水溶液为内部分散相；第二类以亲水性的单体的水溶液为连续相(如丙烯酸钠、丙烯酰胺类等)，以疏水性的有机溶剂如正已烷、甲苯等为分散相。随着纳米技术的发展，Pickering乳液在食品、化妆品、医药等领域展现出重要的应用前景。作为一类重要的应用，可以利用Pickering乳液作为模板，来制备各种功能材料，如大孔的泡沫材料、中空微球、Janus粒子、微胶囊等。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本公开的一个目的是提供一种基于高内相乳液模法的共价有机框架复合材料的制备方法。
为了解决以上技术问题，本公开的技术方案为：
一种基于高内相乳液模法的共价有机框架复合材料的制备方法，具体步骤为：
将共价有机框架材料(COFs)均匀分散于水溶液，向混合溶液中加入有机溶剂溶液，经过高速乳化，得到高内相乳液；
加热得到的高内相乳液进行聚合反应，将固体产物经过洗涤干燥，得到共价有机框架复合材料。
水和有机溶剂形成水油体系，COFs作为稳定剂与水油体系混合得到高内相乳液，COFs包覆在水相或是油相的外侧，微米级的COFs颗粒在油/水界面聚集形成稠密的包裹层，能够有效地阻止分散相液滴因静电吸引、界面能改变、空间结构等因素而发生絮凝、聚结或合并，从而呈现出稳定的乳液状。水与油形成稳定的不互溶状态通过在水相或油相中添加单体、交联剂、引发剂等，使得高内相乳液会在一定温度下发生聚合反应。其中，连续相中单体发生聚合得到复合多孔泡沫材料，分散相液滴中单体发生聚合得到复合微球结构。COFs颗粒不参与聚合反应，但是它作为稳定剂构建了稳定的Pickering乳液模板，且油水界面上形成的COF组装结构在聚合完成后被固定下来，最终得到共价有机框架复合材料，其中，COF层有序分布于多孔泡沫的泡孔内壁及复合微球的表面。
优选的，所述水溶液为水或带有溶质的水溶液；进一步优选的，所述水溶液中的溶质为丙烯酰胺、1，6-己二醇二丙烯酸酯、过硫酸钾。
进一步优选的，1gCOFs对应的水的体积为20-50mL。
进一步优选的，COFs、丙烯酰胺、1，6-己二醇二丙烯酸酯、过硫酸钾的质量比为4-8：40-60：15-25：10-20。
优选的，所述有机溶剂溶液为单一组分的有机溶剂溶液或有机溶剂A与二乙烯基苯、偶氮二异丁腈的混合物；进一步优选的，单一组分的有机溶剂溶液为环己烷、液体石蜡、三氯甲烷、甲苯、正己烷、乙酸乙酯中的一种；进一步优选的，有机溶剂A为苯乙烯。
更进一步优选的，COFs、苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈的质量比为1.5-5：40-60：30-50：0.5-3。
更进一步优选的，1gCOFs对应的水的体积为30-70mL。
更进一步优选的，1gCOFs对应的单一组分的有机溶剂溶液的体积为50-100mL。
更进一步优选的，1gCOFs对应的苯乙烯的体积为30-70mL。
优选的，COFs与水溶液混合后利用超声分散；优选的，向混合溶液中加入有机溶剂后利用均质机高速乳化，乳化的时间为1-5min，转速为3000～10000转/分钟，进一步优选的，乳化的时间为2-4min，转速为5000～6000转/分钟。
优选的，聚合反应的温度为50-70℃；优选的，聚合反应的时间为10-24h。
上述制备方法制备得到的共价有机框架复合材料。
事先加入交联剂和引发剂溶解在水相或是油相之中，制备方法中的加入顺序是COFs先与水混合再与有机溶剂进行混合，在均质机的强烈搅拌下，COFs定向排布在水油界面，形成稳定的Pickering乳液。然后通过加热，使得高内相乳液中单体发生聚合反应，进而得到共价有机框架基复合材料。
一种负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料的制备方法，具体步骤为：
将氯金酸盐溶液与COFs混合反应，离心、洗涤干燥得到负载金离子的COFs；
将负载金离子的COFs与硼氢化钠混合后溶于水室温下进行还原反应，将还原反应得到的固体洗涤、烘干得到负载金纳米颗粒的共价有机框架材料；
负载金纳米颗粒的共价有机框架材料代替上述一种基于高内相乳液模法的共价有机框架复合材料的制备方法中的COFs进行相应Pickering乳液的制备及后续单体的聚合，从而得到负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料。
负载金的COFs提高COFs的催化效果，负载金之后原本为红色或是棕黄色的COFs材料变为灰黑色，金纳米颗粒作为催化中心，COFs材料的有序多孔结构使金纳米颗粒在复合材料中分散均匀，依靠金纳米粒子与COFs材料的协同作用增强了材料的催化能力。
优选的，氯金酸盐溶液中的溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃中的一种；优选的，氯金酸盐、COFs、硼氢化钠的质量比为1：1：2-3；优选的，氯金酸盐溶液的浓度为4-6mg/mL；优选的，1g负载金离子的COFs对应的还原反应前加入的水的体积为100mL-400mL；优选的，还原反应的时间为2-4h；优选的，洗涤的过程为先用乙醇清洗，再用乙醚清洗；优选的，烘干的温度为60-100℃，优选的，所述氯金酸盐为氯金酸钾或氯金酸钠。
上述制备方法制备得到的负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料。
上述负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料作为催化剂在对硝基苯酚还原中的应用。
上述负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料还原对硝基苯酚的方法，具体步骤为：
对硝基苯酚的水溶液中加入硼氢化钠，然后循环流经由负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料填充的玻璃管，室温下进行还原反应。
优选的，水溶液中的对硝基苯酚的浓度为0.03mM～1mM。
优选的，催化剂中金纳米颗粒占对硝基苯酚的摩尔分数为0.5～3.0％。
优选的，硼氢化钠与对硝基苯酚的摩尔比为1.0～3.0。
通过紫外光谱对反应进行监测和表征(对硝基苯酚的紫外吸收峰约在400nm，对氨基苯酚的紫外吸收峰约在320nm)。
COFs具有优异的水/化学稳定性，大的比表面，可调的孔道结构和稳定的物理化学性质，使其与水或有机溶剂的结合更加的稳定，促进高内相乳液的内部稳定性，同时其大的比表面，可调的孔道结构使形成的共价有机框架复合材料具有疏松多孔，能够产生更好的催化效果。
本公开的有益效果：
(1)本公开首次将共价有机框架作为稳定剂，制备Pickering乳液，通过原位聚合化学的方式，对连续相和分散相进行聚合，分别得到共价有机框架基复合多孔泡沫和复合微球，实现了共价有机框架材料的器件化，为新型复合材料的发展增砖添瓦。
(2)本公开利用所制备的复合微球材料负载金纳米颗粒作为催化剂，复合催化剂制备过程简单、性能稳定、可循环使用，特别是在流经式催化反应器方面具有巨大的应用前景。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为Pickering乳液示意图；
图2为NUS-2-Pickering高内相乳液(水-甲苯体系)荧光显微镜图片；
图3为NUS-2-Pickering高内相乳液(水-三氯甲烷体系)荧光显微镜图片；
图4为NUS-2-Pickering高内相乳液(水-正己烷体系)荧光显微镜图片；
图5为NUS-2-Pickering高内相乳液(水-乙酸乙酯体系)荧光显微镜图片；
图6为NUS-2-Pickering高内相乳液(水-石蜡油体系)荧光显微镜图片；
图7为TpPa-1-Pickering高内相乳液(水-石蜡油体系)荧光显微镜图片；
图8为TpPa-NO2-Pickering高内相乳液(水-石蜡油体系)荧光显微镜图片；
图9为TpTe-1-Pickering高内相乳液(水-石蜡油体系)荧光显微镜图片；
图10为NUS-2复合多孔块体材料数码图；
图11为NUS-2复合多孔块体材料扫描电镜图；
图12为TpTe-1复合多孔块体材料数码图；
图13为TpPa-1-Pickering高内相乳液(水-苯乙烯体系)荧光显微镜图片；
图14为TpPa-1复合微球图片；
图15为TpPa-1复合微球扫描电镜图；
图16为TpPa-NO2-Pickering高内相乳液(苯乙烯-水体系)荧光显微镜图片；
图17为TpPa-NO2复合微球图片；
图18为TpPa-NO2复合微球扫描电镜图；
图19为NUS-2-Pickering高内相乳液(苯乙烯-水体系)荧光显微镜图片；
图20为NUS-2复合柱图片；
图21为NUS-2复合柱扫描电镜图；
图22为TpTe-1-Pickering高内相乳液(苯乙烯-水体系)荧光显微镜图片；
图23为TpTe-1复合微球图片；
图24为TpTe-1复合微球扫描电镜图；
图25为Au@NUS-2-Pickering高内相乳液荧光显微镜图片；
图26为Au@NUS-2复合微球图片；
图27为对硝基苯酚还原前后紫外变化图；
图28为COFs(TpPa-1)材料的化学式；
图29为COFs(TpPa-NO2)材料的化学式；
图30为COFs(NUS-2)材料的化学式；
图31为COFs(TpTe-1)材料的化学式。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合实施例对本公开进一步说明
本公开中所使用的石蜡油即液体石蜡，又叫白油，别名石蜡油、白色油、矿物油，是由石油所得精炼液态烃的混合物，主要为饱和的环烷烃与链烷烃混合物,原油经常压和减压分馏、溶剂抽提和脱蜡，加氢精制而得。液体石蜡性状为无色透明油状液体，不溶于水、甘油、冷乙醇。溶于苯、乙醚、氯仿、二硫化碳、热乙醇。
本公开中所述的水包油是指油在水中，经过乳化作用，重复搅拌打碎，形成小的油滴，油滴周围是水，形成一个水包油的环境状态，一般是水分子的极性端朝里与油的极性端相结合，形成油水界面，大多是分子间的范德华力在起作用。
本公开中所提到的Pickering高内相乳液即固体颗粒稳定的高内相乳液。
本公开使用了四种COFs材料，分别为TpPa-1、TpPa-NO2、NUS-2、TpTe-1，TpPa-1(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,19524–19527)、TpPa-NO2(J.Am.Chem.Soc.,2013,135,17853–17861)、NUS-2(Chem.Mater.,2015,27,7874–7881)、TpTe-1(RSC Adv.,2014,4,51544–51547)，四种COFs材料的化学式分别对应图28、图29、图30、图31。
本公开中的有机溶剂为环己烷、液体石蜡、三氯甲烷、甲苯、正己烷、乙酸乙酯、苯乙烯中的一种，COFs在高内相乳液中作为稳定剂，水和有机溶剂组成水-环己烷、水-液体石蜡、水-三氯甲烷、水-甲苯、水-正己烷、水-乙酸乙酯、水-苯乙烯体系，其中水-苯乙烯体系为油包水型，水-环己烷、水-液体石蜡、水-三氯甲烷、水-甲苯、水-正己烷、水-乙酸乙酯体系为油包水型。
不同水油体系与NUS-2组成的高内相乳液的具体实施例如下：
实施例1 NUS-2-Pickering高内相乳液(水-甲苯体系)的制备
将制备的NUS-2进行充分的研磨，使之成为细粉末状。将细粉末状的NUS-2(0.02g)加入到上述水溶液中，超声使COFs粉末分散均匀，然后与甲苯(1mL)混合，均质机强烈搅拌2分钟，即得NUS-2-Pickering高内相乳液。乳液倒置显微镜图见图2。
实施例2 NUS-2-Pickering高内相乳液(水-三氯甲烷体系)的制备
将制备的NUS-2进行充分的研磨，使之成为细粉末状。将细粉末状的NUS-2(0.03g)加入到上述水溶液中，超声使COFs粉末分散均匀，然后与三氯甲烷(1mL)混合，均质机强烈搅拌2分钟，即得NUS-2-Pickering高内相乳液。乳液倒置显微镜图见图3。
实施例3 NUS-2-Pickering高内相乳液(水-正己烷体系)的制备
将制备的NUS-2进行充分的研磨，使之成为细粉末状。将细粉末状的NUS-2(0.04g)加入到上述水溶液中，超声使COFs粉末分散均匀，然后与正己烷(1mL)混合，均质机强烈搅拌2分钟，即得NUS-2-Pickering高内相乳液。乳液倒置显微镜图见图4。
实施例4 NUS-2-Pickering高内相乳液(水-乙酸乙酯体系)的制备
将制备的NUS-2进行充分的研磨，使之成为细粉末状。将细粉末状的NUS-2(0.05g)加入到上述水溶液中，超声使COFs粉末分散均匀，然后与乙酸乙酯(1mL)混合，均质机强烈搅拌2分钟，即得NUS-2-Pickering高内相乳液。乳液倒置显微镜图见图5。
实施例5 NUS-2-Pickering高内相乳液(水-石蜡油体系)的制备
将制备的NUS-2进行充分的研磨，使之成为细粉末状。在水(0.5mL)中加入丙烯酰胺(0.1775g)，1，6-己二醇二丙烯酸酯(0.0567g)，过硫酸钾(0.047g)，充分搅拌。将细粉末状的NUS-2(20mg)加入到上述水溶液中，超声使COFs粉末分散均匀，然后与石蜡油(1.25mL)混合，均质机强烈搅拌2分钟，即得NUS-2-Pickering高内相乳液。乳液倒置显微镜图见图6。
TpPa-1、TpPa-NO2、TpTe-1分别作为稳定剂与水-石蜡油体系结合的高内相乳液如下：
实施例6TpPa-1-Pickering高内相乳液(水-石蜡油体系)的制备
将制备的TpPa-1进行充分的研磨，使之成为细粉末状。在水(0.5mL)中加入丙烯酰胺(0.1775g)，1，6-己二醇二丙烯酸酯(0.0567g)，过硫酸钾(0.047g)，充分搅拌。将细粉末状的TpPa-1(20mg)加入到上述水溶液中，超声使COFs粉末分散均匀，然后与石蜡油(1.25mL)混合，均质机强烈搅拌2分钟，即得TpPa-1-Pickering高内相乳液。乳液倒置显微镜图见图7。
实施例7 TpPa-NO2-Pickering高内相乳液(水-石蜡油体系)的制备
将制备的TpPa-NO2进行充分的研磨，使之成为细粉末状。在水(0.5mL)中加入丙烯酰胺(0.1775g)，1，6-己二醇二丙烯酸酯(0.0567g)，过硫酸钾(0.047g)，充分搅拌。将细粉末状的TpPa-NO2(20mg)加入到上述水溶液中，超声使COFs粉末分散均匀，然后与石蜡油(1.25mL)混合，均质机强烈搅拌2分钟，即得TpPa-NO2-Pickering高内相乳液。乳液倒置显微镜图见图8。
实施例8 TpTe-1-Pickering高内相乳液(水-石蜡油体系)的制备
将制备的TpTe-1进行充分的研磨，使之成为细粉末状。在水(0.5mL)中加入丙烯酰胺(0.1775g)，1，6-己二醇二丙烯酸酯(0.0567g)，过硫酸钾(0.047g)，充分搅拌。将细粉末状的TpTe-1(20mg)加入到上述水溶液中，超声使COFs粉末分散均匀，然后与石蜡油(1.25mL)混合，均质机强烈搅拌2分钟，即得TpTe-1-Pickering高内相乳液。乳液倒置显微镜图见图9。
本公开优选出的水油体系为水-石蜡油、水-环己烷、水-苯乙烯；使用NUS-2材料作为不同油水两相的稳定剂，制备Pickering乳液，并对其进行稳定性测试(稳定性测试为：常温静置24小时，乳液在宏观状态下不发生破乳的现象，在显微镜下观察较之前无明显变化，即可认定乳液稳定性良好)，发现上述三种水油体系较稳定。
基于高内相乳液模法的共价有机框架复合材料的制备如下：
实施例9 NUS-2复合多孔块体材料的制备(对应乳液体系为水-石蜡油体系)
将实施例5所得的NUS-2-Pickering高内相乳液转移到50℃的油浴锅中，在静置条件下，聚合反应进行24小时。将所得的复合柱材料在乙醚中洗涤3-5次，然后将其转移进真空干燥箱中，70℃真空干燥12小时，即得NUS-2复合柱材料。复合多孔块体材料数码图见图10，复合多孔块体材料扫描电镜图见图11。由图10和图11可以得到NUS-2-Pickering高内相乳液得到的共价有机框架复合材料的内部和表面均为多孔结构，宏观性质表现为硬度高，有一定韧性。
实施例10 TpTe-1复合多孔块体材料的制备(对应实施例8的高內相乳液)
将实施例8制备得到的TpTe-1-Pickering高内相乳液转移到50℃的油浴锅中，在静置条件下，聚合反应进行24小时。将所得的复合柱材料在乙醚中洗涤3-5次，然后将其转移进真空干燥箱中，70℃真空干燥12小时，即得TpTe-1复合柱材料。复合多孔块体材料数码图见图12。
实施例11 TpPa-1-Pickering高内相乳液(苯乙烯-水体系)的制备
将研细的TpPa-1粉末15mg在770微升水中超生使分散均匀。在462微升二乙烯基苯和308微升苯乙烯中加入0.01g偶氮二异丁腈，超生使偶氮二异丁腈充分溶解。然后将上述油水体系混合，在均质机下强烈搅拌2分钟，即得TpPa-1-Pickering高内相乳液(苯乙烯-水体系)。乳液倒置荧光显微镜照片见图13。
实施例12 TpPa-1复合微球材料的制备
将实施例11制备得到的TpPa-1-Pickering高内相乳液(苯乙烯-水体系)在65℃油浴锅中静置聚合反应12小时，再转移进入烘箱中，90℃干燥24小时，即得到TpPa-1复合微球，见图14，TpPa-1复合微球扫描电镜见图15.
实施例13 TpPa-NO2-Pickering高内相乳液(苯乙烯-水体系)的制备
将研细的TpPa-NO2粉末25mg在770微升水中超生使分散均匀。在462微升二乙烯基苯和308微升苯乙烯中加入0.01g偶氮二异丁腈，超生使偶氮二异丁腈充分溶解。然后将上述油水体系混合，在均质机下强烈搅拌2分钟，即得TpPa-1-Pickering高内相乳液(苯乙烯-水体系)。乳液倒置荧光显微镜照片见图16。
实施例14 TpPa-NO2复合微球材料的制备
将实施例13制备得到的TpPa-NO2-Pickering高内相乳液(苯乙烯-水体系)在65℃油浴锅中静置聚合反应12小时，再转移进入烘箱中，90℃干燥24小时，即得到TpPa-NO2复合微球，见图17。TpPa-NO2复合微球扫描电镜见图18。
实施例15 NUS-2-Pickering高内相乳液(苯乙烯-水体系)的制备
将研细的NUS-2粉末16mg在770微升水中超生使分散均匀。在462微升二乙烯基苯和308微升苯乙烯中加入0.01g偶氮二异丁腈，超生使偶氮二异丁腈充分溶解。然后将上述油水体系混合，在均质机下强烈搅拌2分钟，即得TpPa-1-Pickering高内相乳液(苯乙烯-水体系)，乳液倒置荧光显微镜照片见图19。
实施例16 NUS-2复合多孔块体材料的制备
将实施例15制备的NUS-2高内相乳液(苯乙烯-水体系)在65℃油浴锅中静置聚合反应12小时，再转移进入烘箱中，90℃干燥24小时，即得到NUS-2复合多孔块体材料，见图20，NUS-2复合多孔块体材料的扫描电镜见图21。由图21可以得到NUS-2高内相乳液(苯乙烯-水体系)得到的共价有机框架复合材料的形状为带有微孔的块状，硬度高，有一定韧性。
实施例17 TpTe-1-Pickering高内相乳液(苯乙烯-水体系)的制备
将研细的20mg TpTe-1粉末在770微升水中超生使分散均匀。在462微升二乙烯基苯和308微升苯乙烯中加入0.01g偶氮二异丁腈，超生使偶氮二异丁腈充分溶解。然后将上述油水体系混合，在均质机下强烈搅拌2分钟，即得TpTe-1-Pickering高内相乳液(苯乙烯-水体系)，乳液倒置荧光显微镜照片见图22。
实施例18 TpTe-1复合微球材料的制备
将实施例17制备得到的TpTe-1-Pickering高内相乳液(苯乙烯-水体系)在65℃油浴锅中静置聚合反应12小时，再转移进入烘箱中，90℃干燥24小时，即得到TpTe-1复合微球，见图23，TpTe-1复合微球扫描电镜见图24。由图24可以得到TpTe-1-Pickering高内相乳液(苯乙烯-水体系)制备得到的共价有机框架复合材料的形状为由球团状，每个球团内部由条状丝体组成。实施例17制备所得的复合材料为微球材料，即宏观表现为球状，内部为苯乙烯和二乙烯基苯的聚合物，为白色。球的外部被COFs材料包裹，呈现出COFs材料自身的颜色，在扫描电子显微镜下可观察到为条状丝结构。
实施例19负载金纳米颗粒的复合微球的制备
将氯金酸钾(100mg)，NUS-2(100mg)，乙醇(20mL)，加到50mL圆底烧瓶中室温搅拌3小时，离心得固体，乙醇洗2遍，乙醚洗1遍，烘箱80℃干燥两小时。将所得固体与硼氢化钠(250mg，6.61mmol)分散到装有20mL去离子水的50毫升烧杯中，室温搅拌3小时。离心得棕色固体，乙醇洗2遍，乙醚洗1遍，烘箱80℃烘干5小时，Au@NUS-2制备完毕待用。
将20mg Au@NUS-2粉末在770微升水中超生使分散均匀。在462微升二乙烯基苯和308微升苯乙烯中加入0.01偶氮二异丁腈，超生使偶氮二异丁腈充分溶解。然后将上述油水体系混合，在均质机下强烈搅拌2分钟，即得Au@NUS-2-Pickering高内相乳液(苯乙烯-水体系)，乳液倒置荧光显微镜照片见图25。
将Au@NUS-2-Pickering高内相乳液(苯乙烯-水体系)在65℃油浴锅中静置聚合反应12小时，再转移进入烘箱中，90℃干燥24小时，即得到Au@NUS-2复合微球，见图2。通过离子色谱测得，复合微球中金纳米颗粒的质量分数为3.2％。
实施例20复合微球催化剂催化对硝基苯酚的还原
将实施例19所制备得到的20g负载金纳米颗粒的复合纳米微球粒复合微球填充在玻璃管，作为流经式催化反应器，常温搅拌约30分钟，反应完毕配置浓度为0.07mM的对硝基苯酚水溶液50mL，向其中加入114mg硼氢化钠，常温搅拌约30分钟，反应完毕，见图27。原料与产物有不同的紫外吸收峰，原料的紫外吸收峰约在400nm,产物的紫外吸收峰约在320nm，从图中我们可以看出原料的吸收峰几乎消失不见，完全转化为产物，即反应完毕。
由乳液倒置荧光显微镜照片2-9、13、16、17、19、22可以得到本申请的高内向乳液内部状态稳定。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (21)
1.一种负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料，其特征在于：所述负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料的制备方法的具体步骤为：
将氯金酸盐溶液与COFs混合反应，离心、洗涤干燥得到负载金离子的COFs；
将负载金离子的COFs与硼氢化钠混合后溶于水室温下进行还原反应，将还原反应得到的固体洗涤、烘干得到负载金纳米颗粒的共价有机框架材料；
负载金纳米颗粒的共价有机框架材料代替基于高内相乳液模法的共价有机框架复合材料的制备方法中的COFs进行反应得到负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料；
所述基于高内相乳液模法的共价有机框架复合材料的制备方法，具体步骤为：
将共价有机框架材料均匀分散于水溶液，向混合溶液中加入有机溶剂溶液，经过高速乳化，得到高内相乳液；
加热得到的高内相乳液进行聚合反应，将固体产物经过洗涤干燥，得到共价有机框架复合材料；
所述水溶液为水；
所述有机溶剂溶液为有机溶剂A与二乙烯基苯、偶氮二异丁腈的混合物，有机溶剂A为苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料，其特征在于：COFs与水溶液混合后利用超声分散。
3.根据权利要求1所述的负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料，其特征在于：向混合溶液中加入有机溶剂后利用均质机搅拌，搅拌的时间为1-5min。
4.根据权利要求3所述的负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料，其特征在于：所述搅拌的时间为2-4min。
5.根据权利要求1所述的负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料，其特征在于：聚合反应的温度为50-70℃，聚合反应的时间为10-24h。
6.根据权利要求1所述的负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料，其特征在于：1gCOFs对应的水的体积为20-50mL。
7.根据权利要求1所述的负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料，其特征在于：COFs、苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈的质量比为1.5-5：40-60：30-50：0.5-3。
8.根据权利要求1所述的负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料，其特征在于：1gCOFs对应的苯乙烯的体积为30-70mL。
9.根据权利要求1所述的负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料，其特征在于：1g负载金离子的COFs对应的还原反应前加入的水的体积为100mL-400mL。
10.根据权利要求1所述的负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料，其特征在于：还原反应的时间为2-4h。
11.根据权利要求1所述的负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料，其特征在于：洗涤的过程为先用乙醇清洗，再用乙醚清洗。
12.根据权利要求1所述的负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料，其特征在于：烘干的温度60-100℃。
13.根据权利要求1所述的负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料，其特征在于：所述氯金酸盐为氯金酸钾或氯金酸钠。
14.根据权利要求1所述的负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料，其特征在于：氯金酸盐溶液中的溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃中的一种。
15.根据权利要求1所述的负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料，其特征在于：氯金酸盐、COFs、硼氢化钠的质量比为1：1：2-3。
16.根据权利要求1所述的负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料，其特征在于：氯金酸盐溶液的浓度为4-6mg/mL。
17.权利要求1-16任一所述的负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料作为催化剂在对硝基苯酚还原中的应用。
18.权利要求1-16任一所述的负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料还原对硝基苯酚的方法，其特征在于：具体步骤为：
对硝基苯酚的水溶液中加入硼氢化钠，然后循环流经由负载金纳米颗粒的共价有机框架复合材料填充的玻璃管，室温下进行还原反应。
19.根据权利要求18所述的还原对硝基苯酚的方法，其特征在于：水溶液中的对硝基苯酚的浓度为0.03mM～1mM。
20.根据权利要求18所述的还原对硝基苯酚的方法，其特征在于：催化剂中金纳米颗粒占对硝基苯酚的摩尔分数为0.5～3.0％。
21.根据权利要求18所述的还原对硝基苯酚的方法，其特征在于：硼氢化钠与对硝基苯酚的摩尔比为1.0～3.0。
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