CN106749931B - 一种具有表面凹坑的非球形微粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面具有酒窝状凹坑的非球形微粒的制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明采用种子乳液聚合，将惰性溶剂加入聚合物微球水乳液中，待惰性溶剂溶胀微球后，通过惰性气体排尽空气，然后加入含有氟烷基丙烯酸酯的单体和引发剂，搅拌并于60℃～90℃聚合反应一段时间，最后洗涤并离心，即可得到表面具有凹坑的含氟微球。

Description

一种具有表面凹坑的非球形微粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面凹坑的非球形微粒的制备方法，属于高分子微球材料技术领域。
背景技术
在近几十年中，各向异性微粒由于其具有可控的形貌和良好的单分散性，引起了科学家们浓厚的研究兴趣。具有特殊形貌(如树莓状、橡子状、海胆状、碗状等)的各向异性微粒在许多领域具有潜在应用，如传感器、药物释放、催化剂、颗粒表面活性剂、超疏水材料等。目前制备各向异性微粒的常用方法包括：选择性修饰法、二维模板法、相分离法、微流体法、Pickering乳液模板法等。其中，相分离法作为制备各向异性微粒应用最为广泛的方法，其分相过程由下面三种作用力主导：两种或是多种成分之间的相互作用力；互不相溶的两相间的界面张力；交联聚合物的三维网络结构的弹性回缩力。
文献1(Preparation of novel and unique nonspherical particles withalmond-shell-like shape via dual-seeded dispersion polymerization in thepresence of saturated hydrocarbon droplets.Saadat et al，Colloid PolymerScience,2012,290,847-853)中Saadat等报道了一种在饱和烃和醇介质的存在下通过双种子分散聚合法制备杏仁壳状且含有空腔的非球形颗粒的制备方法，需要通过两种不同类型的微球为种子；文献2(Production of micron-sized,monodisperse,transformablerugby-ball-like-shaped polymer particles.Okubo et al，Colloid Polymer Science,2001,279,931-935)中报道了一种以溶胀的PS微球为种子,通过交联单体的添加，通过动态溶胀法进行种子分散聚合得到微米级橄榄球状颗粒的制备方法；文献3(Controllablesynthesis of latex particles with multicavity structures.Huang Y等，Macromolecules,2011,44,2404-2409)中Huang等报道了一种种子分散聚合制备单腔或多腔颗粒的方法，该方法通过在乳液聚合过程中改变二乙烯基苯(DVB)的添加方式，在种子微球表面不同位置形成PDVB，进而通过相分离在不同位置形成凹陷；文献4(Lock and keycolloids.S.Sacanna等，Nature Communications,2010,464,575-578.)中Sacanna等通过3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMP)水解制备微粒，随后通过内部丙烯基的聚合使微粒体积收缩从而获得带有凹陷的球形。
已报道的文献工作中多采用分散聚合的方法，该方法普遍采用醇水混合物作为分散相；制备得到的产品一般在2-5μm左右，且惰性溶剂的使用多数需要伴有分散剂的使用；或以交联的聚合物微球为种子；或转化为具有刚性交联壳结构的核壳微粒，其步骤繁多复杂且耗时。另外尚未见到直接采用氟烷基丙烯酸酯进行乳液聚合制备非球形微粒的类似报道。
发明内容
本发明提供了一种表面具有酒窝状凹陷的各向异性微粒的制备方法。本发明采用乳液聚合方法制备，采用的溶剂为水，并且不需要添加分散剂；采用氟烷基丙烯酸酯单体作为混合单体的一部分，氟元素的引入对形成表面凹陷起着决定性的作用；所述制备方法是以惰性溶剂溶胀的非交联聚合物微球为种子，采用氟烷基丙烯酸酯单体进行种子乳液聚合得到的。采用本发明制备的微粒可以用于疏水涂层的制备，亦可用于自组装制备其他材料。
在本发明的一种实施方式中，所述种子乳液聚合，是将惰性溶剂加入聚合物微球水乳液中，待惰性溶剂溶胀微球后，通过惰性气体排尽空气，然后加入含有氟烷基丙烯酸酯的单体和引发剂，搅拌并于60℃～90℃聚合反应一段时间，最后洗涤并离心，即可得到表面具有凹坑的含氟微球。
在本发明的一种实施方式中，所述非交联聚合物微球为非交联的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球等中的任意一种。
在本发明的一种实施方式中，所述惰性溶剂为甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸烷等中的任意一种。
在本发明的一种实施方式中，所述惰性溶剂的添加质量为非交联聚合物微球质量的1～8倍。
在本发明的一种实施方式中，所述单体为苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等中的任意一种或者多种与含氟丙烯酸酯的混合物。
在本发明的一种实施方式中，所述含氟丙烯酸酯单体为全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等中的任意一种。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合反应的时间为10-14h。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合反应的温度为60-90℃。
在本发明的一种实施方式中，非交联的聚合物微球与单体的质量比为1:5至5:1之间，优选1:2至2:1之间，引发剂的用量通常为单体质量的0.02％-2％，优选0.1％-1％。
本发明的优点和效果：
(1)本发明方法，先将非交联的微球进行溶胀，再加入含氟单体聚合，由于含氟单体疏水疏油，使得内部的惰性溶剂以液滴的形式与微粒相分离，从而制备得到了的表面具有酒窝状凹陷的特殊形貌的各向异性微粒。本发明采用乳液聚合方法制备，采用的溶剂为水，并且无需添加分散剂，克服了已有文献所报道的分散聚合的方法由于普遍需要采用醇水混合物作为分散相所存在的成本较高、生产过程中容易出现安全隐患等问题。
(2)本发明采用含氟丙烯酸酯作为混合单体的一部分，氟元素的引入对形成表面酒窝状凹陷起着决定性的作用。
附图说明
图1为实施例1所得到的表面具有多个酒窝状凹陷的各向异性微粒的扫描电镜图。
图2为实施例2所得到的表面具有一个酒窝状凹陷的各向异性微粒的扫描电镜图和透射电镜图。
具体实施方式
以下列实施实例用以更详细地描述本发明方案，但本发明并不局限于实例所描述的方案。
以下所述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
以下所述实施例中所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可以从商业途径购得。
实施例1
(1)称取40g聚苯乙烯(PS)微球乳液(2.5wt％)，加入到装有搅拌装置的干燥三口圆底烧瓶中，机械搅拌转速设定为300rpm；机械搅拌0.5h后，加入2g的对二甲苯，于室温下溶胀18h。
(2)将三口烧瓶置于恒温水浴中，温度设定为70℃，待体系通N2排尽空气后，加入0.8g苯乙烯(St)、0.2g甲基丙烯酸八氟戊酯(OFMA)和0.01g偶氮二异丁腈(AIBN)的混合溶液，聚合反应12h。
(3)合成结束后用超纯水离心洗涤3次并再分散，即得PS/P(S-OFMA)复合微粒乳液。
实施例2
(1)称取40g聚苯乙烯(PS)微球乳液(2.5wt％)，加入到装有搅拌装置的干燥三口圆底烧瓶中，机械搅拌转速设定为300rpm；机械搅拌0.5h后，加入4g的对二甲苯，于室温下溶胀18h。
(2)将三口烧瓶置于恒温水浴中，温度设定为80℃，待体系通N2排尽空气后，加入0.5g苯乙烯(St)、0.5g甲基丙烯酸八氟戊酯(OFMA)和0.01g偶氮二异丁腈(AIBN)的混合溶液，聚合反应12h。
(3)合成结束后用超纯水离心洗涤3次并再分散，即得PS/P(S-OFMA)复合微粒乳液。
如图1所示，可以看出PS微球通过2倍质量对二甲苯溶胀后，采用少量含氟丙烯酸酯单体聚合得到的PS/P(S-OFMA)复合微粒呈现高尔夫球状，粒径较为均一。
如图2所示，可以看出PS微球通过4倍质量对二甲苯溶胀后，采用较多含氟丙烯酸酯单体聚合得到的PS/P(S-OFMA)复合微粒表面具有一个酒窝状凹陷。

Claims (5)

1.一种具有表面凹坑的含氟微粒的制备方法，其特征在于，将惰性溶剂加入非交联的聚合物微球水乳液中，待惰性溶剂溶胀微球后，通过惰性气体排尽空气，然后加入单体和引发剂，搅拌并于60°C~90°C聚合反应一段时间，最后洗涤、离心即可得到表面具有凹坑微球；所述单体为苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中的任意一种或者多种与氟烷基丙烯酸酯的混合物；所述惰性溶剂为甲苯、二甲苯中的任意一种；所述惰性溶剂的添加质量为非交联聚合物微球质量的1~8倍。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所制备的微粒为具有表面凹坑且含氟烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟烷基丙烯酸酯单体为全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为10-14 h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物微球与单体的质量比为1:5至5:1之间，引发剂的用量为单体质量的0.02%~2%。
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