CN104628006A - 一种半草莓型Janus粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种半草莓型Janus粒子的新型制备方法。所述的半草莓型Janus粒子以大粒径的改性二氧化硅微球为核微球，小粒径的二氧化硅或者聚合物微球为冠微球，利用Pickering乳液法改性将改性二氧化硅微球制成初步Janus粒子，然后利用官能间的相互作用，与冠微球自组装即可得到半草莓型Janus粒子。本发明具有设备简单，操作可控，产品纯净、单分散、孔径均匀等特点。本发明制备半草莓型Janus粒子与一般方法相比具有操作可控，方法简单但又能制备复杂Janus粒子的优点。

Description

一种半草莓型Janus粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及一种半草莓型Janus粒子的制备方法，采用Pickering乳液改性-自组装两步法制备，属于功能高分子材料领域。

背景技术

Janus粒子由于其化学、物理及其结构等的不对称特性，可在诸多领域得到应用。Janus粒子的制备及应用已成为当今科学研究的热点之一，应用领域涉及表面活性剂、分子识别、催化剂等。为了得到较好的应用效果，要求制备的Janus粒子具有良好的稳定性，同时又要能对Janus粒子的大小、形态、基体进行有效控制。

Janus粒子的制备是近年来出现的一个新的研究领域。当今采用的制备方法主要为Pickering乳液法(Hong L，Jiang S，Granick S.Langmuir，2006，22，9495.)，即通过互不相溶的两相形成水包油或者油包水乳液，固体粒子在其界面反应的方法。这种方法在水油两相中进行，在制备简单的Janus粒子上具有很大优势，但不易制备结构复杂的Janus粒子。自组装法具有操作简单、效率高等特点，是制备复杂结构纳米材料的有效方法。这里，将两种方法相结合，利用Pickering乳液改性-自组装两步法就能简单的制备具有复杂结构的半草莓型Janus粒子。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种半草莓型Janus粒子的制备方法。这种方法采用以二氧化硅微球为基体，用Pickering乳液改性-自组装两步法制备半草莓型Janus粒子，其中二氧化硅微球上的小粒子冠微球的组成可以有多种选择，从而使材料具备不同的功能特性和应用前景。通常的自组装法制备出的多为草莓型结构材料，这里我们引入制备Janus粒子所用的Pickering乳液法，和自组装法相结合，成功制备了半草莓型不对称粒子。

(二)技术方案

本发明所采用的技术方案是：以大粒径的氨基二氧化硅微球为核微球，小粒径的二氧化硅微球或者聚合物为冠微球，利用Pickering乳液法表面改性氨基二氧化硅微球制成初步Janus粒子，然后以此产物为核微球，与小粒径的二氧化硅微球或者聚合物微球自组装即可得到半草莓型Janus粒子。此半草莓型粒子的冠微球与核微球表面的基团可根据需要改变。所述方法新颖，通过改变冠微球的种类可以给Janus粒子添加多种特性，如温度敏感、pH值敏感、磁性等。

(三)具体反应过程

本发明所述的半草莓型Janus粒子的制备方法-两步法包括以下步骤：

1.大粒径核微球的制备：有机官能团修饰的二氧化硅大微球。

以四乙氧基硅烷(TEOS)为硅源，用法制备单分散的大硅球，同时加入相应官能团的硅试剂，如：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，三甲基硅烷基二乙胺(TMSDEA)等。

2.小粒径冠微球的制备：有机官能团修饰的二氧化硅小微球或聚合物小微球。

用蒸馏沉淀聚合法制备单分散的聚合物小微球，其中加入带有官能团的单体，以投料配比和反应时间控制聚合产物的尺寸和形态。

以四乙氧基硅烷(TEOS)为硅源，利用法，控制投料比制备小粒径二氧化硅微球，并用硅试剂对硅球表面进行改性得到官能团修饰的小硅球，如用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对硅球表面进行改性，制得氨基修饰的小硅球。

3.将步骤1所得SiO₂大微球在石蜡-水体系中利用Pickering乳液法制得表面官能团不对称的Janus粒子。如制备一半氨基修饰一半甲基化的Janus粒子。

4.利用官能团之间的相互作用，将步骤3所得Janus粒子与步骤2所得的冠微球进行自组装，即得到半草莓型Janus粒子。

所述的蒸馏沉淀聚合所用溶剂为无水乙腈。

所述的蒸馏沉淀聚合引发剂是偶氮二异丁腈。

所述的蒸馏沉淀聚合单体为丙烯酸类或带吡啶基团的单体。

步骤1所述二氧化硅大微球的粒径为700-1000nm。

步骤2所述聚合物微球粒径为100-150nm。

步骤2所述小粒径二氧化硅微球粒径为70-100nm。

本发明可以通过改变SiO₂核微球粒径，控制半草莓型Janus粒子的尺寸。其中Janus粒子的核SiO₂微球的尺寸为700-1000nm，表面所承载的聚合物尺寸为100-150nm。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，所述的实施例是用于描述本发明，而不是限制本发明。

实施例1

1.制备大粒径SiO₂核微球：氨基修饰的SiO₂大微球

将55mL乙醇、16mL水、12mL氨水加入100mL烧瓶中，磁力搅拌20min，再加入5mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌5h，反应完成后，离心10min，再用水洗至PH＝7，最后用乙醇离心，超声分散在30mL乙醇中。A溶液：取13mL上述溶液，2mL去离子水，20mL乙醇，10mL氨水，超声20min，超声均匀。B溶液：取10mL TEOS，20mL乙醇，超声20min，超声均匀。将B溶液迅速加入A溶液中，不要碰到容器壁。前一分钟，快速搅拌，接下来以600转/分匀速搅拌5h。然后加入0.1mL的APTES，搅拌19h后，停止反应，洗至PH＝7，烘干备用。其中所制得的微球直径为800nm。

2.制备小粒径聚合物冠微球：带有羧基的聚合物纳米微球

用蒸馏沉淀聚合物法制备单分散的P(MAA-co-EGDMA)纳米微球。取0.04g偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，加入100mL的两口烧瓶中，加80mL无水乙腈，1mL甲基丙烯酸甲酯(MAA)作为单体加入烧瓶中，11mL乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)作为交联剂，超声使其混合均匀，加入沸石，蒸出40mL乙腈后，离心后用乙腈反复洗涤3次，最后分散在20mL乙腈里。

3.制备初步Janus粒子：

称取1g石蜡和0.05g SiO₂微球，置于25mL小烧杯中，加热至75℃成熔融状态，加入磁子，置于恒温水浴锅搅拌，并保持温度为75℃，5min后保持温度不变，超声5min使硅球均匀分布于熔融状态的石蜡中。加入75℃的超纯水10mL，用锡箔纸密封杯口，快速搅拌1.5h，反应物成白色乳状液可以看见半透明状的球状液滴。将小烧杯冷却至室温，将乳液倒入抽滤瓶中抽滤得到球状的石蜡微球，加入大量蒸馏水反复洗涤几次，去除未粘附于石蜡球上的SiO₂微球，得到半透明状石蜡微球。

用水与乙腈配成混合溶液，取1mL乙酸，加入50mg1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)，待乙酸中的羧基活化10min后，加入40mg N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)稳定中间产物。活化1h后转入烧瓶中，加入石蜡球，与石蜡球上的氨基硅球进行酰胺反应，搅拌过夜。过滤，用大量乙腈冲洗产物，除去杂质。将过滤后的产物溶于环己烷中，使石蜡充分溶解。超声分散均匀，离心，洗三遍，得到部分氨基酰胺化的Janus粒子(初步Janus粒子)，然后用乙腈离心洗去多余的环己烷，再将其分散在乙腈里备用。

4.制备半草莓型Janus粒子：

取少量P(MAA-co-EGDMA)分散在乙腈里与步骤3所得部分氨基酰胺化的Janus粒子溶液混合，超声使其分散均匀。放置于摇床中振荡自组装过夜。用G6砂芯漏斗过滤洗去多余的聚合物，得到半草莓型Janus粒子。

实施例2

步骤1同实施例1。

2.制备小粒径二氧化硅微球：羧基化改性的纳米SiO₂

将50mL乙醇、1mL水、1.2mL氨水加入100mL烧瓶中，磁力搅拌20min，再加入1mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌5h，加入0.08mLAPTES，19h后停止反应，用乙腈离心至PH＝7，分散在30mL乙腈里。将0.025g丁二酸酐均匀分散在一定量的DMF 40mL中，一定温度下磁力搅拌3h后，往该体系中加入经过超声分散的约20mL二氧化硅的DMF悬浊液，同时加入2mL去离子水。在相同温度下继续磁力搅拌5h后，用高速离心机分离出纳米二氧化硅，多次乙醇洗离心分离后，即得到羧基化改性后的单分散纳米二氧化硅。

步骤3同实施例1。

4.制备半草莓型Janus粒子：

取少量步骤2所制羧基修饰的SiO₂小微球分散在乙腈里与步骤3所得部分氨基酰胺化的Janus粒子溶液超声分散，超声使其分散均匀。放置于摇床中振荡自组装过夜。用G6砂芯漏斗过滤洗去多余的聚合物，得到半草莓型Janus粒子。

实施例3

1.制备大粒径SiO₂核微球：羧基修饰的SiO₂大微球

将55mL乙醇、16mL水、12mL氨水加入100mL烧瓶中，磁力搅拌20min，再加入5mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌5h，反应完成后，离心10min，再用水洗至PH＝7，最后用乙醇离心，超声分散在30mL乙醇中。A溶液：取13mL上述溶液，2mL去离子水，20mL乙醇，10mL氨水，超声20min，超声均匀。B溶液：取10mL TEOS，20mL乙醇，超声20min，超声均匀。将B溶液迅速加入A溶液中，不要碰到容器壁。前一分钟，快速搅拌，接下来以600转/分匀速搅拌5h。然后加入0.1mL的APTES，搅拌19h后，停止反应，洗至PH＝7，得到直径为800nm的氨基修饰SiO₂微球，分散于20mL的DMF中备用。然后，将0.05g丁二酸酐均匀分散在40mL DMF中，室温下磁力搅拌3h后，往该体系中加入经过超声分散的20mL二氧化硅的DMF悬浊液，同时加入4mL去离子水。在室温下继续磁力搅拌5h后，离心分离，多次乙醇洗离心分离后，即得到羧基化改性后的SiO₂大微球，烘干备用。

2.制备小粒径二氧化硅微球：氨基修饰的纳米SiO₂

将50mL乙醇、1mL水、1.2mL氨水加入100mL烧瓶中，磁力搅拌20min，再加入1mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌5h，加入0.08mLAPTES，19h后，停止反应，用乙腈离心至PH＝7，分散在30mL乙腈里，得到氨基修饰的小粒径二氧化硅微球。

3.制备初步Janus粒子：

称取1g石蜡和步骤1制得的SiO₂微球，置于25mL小烧杯中，加热至75℃成熔融状态，加入磁子，置于恒温水浴锅搅拌，并保持温度为75℃，5min后保持温度不变，超声5min使硅球均匀分布于熔融状态的石蜡中。加入75℃的超纯水10mL，用锡箔纸密封杯口，快速搅拌1.5h，反应物成白色乳状液可以看见半透明状的球状液滴。将小烧杯冷却至室温，将乳液倒入抽滤瓶中抽滤得到球状的石蜡微球，加入大量蒸馏水反复洗涤几次，去除未粘附于石蜡球上的SiO₂微球，得到半透明状石蜡微球。

用水与乙腈配成混合溶液，取一定量的石蜡球，加入50mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)，待硅球上的羧基活化30min后，加入40mg N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)稳定中间产物。活化1h后转入烧瓶中，加入乙二胺，与石蜡球上的羧基硅球进行酰胺反应，搅拌过夜。过滤，用大量乙腈冲洗产物，除去杂质。将过滤后的产物溶于环己烷中，使石蜡充分溶解。超声分散均匀，离心，洗三遍，得到部分氨基酰胺化的Janus粒子(初步Janus粒子)，然后用乙腈离心洗去多余的环己烷，再将其分散在乙腈里备用。

4.制备半草莓型Janus粒子：

取过量的步骤2所制氨基SiO₂小微球分散在乙腈里与一定量步骤3所得初步Janus粒子溶液超声分散，混合，再超声。放置摇床中振荡自组装过夜。用G6砂芯漏斗过滤洗去过量的小硅球，得到半草莓型Janus粒子。

Claims (5)

1.一种半草莓型Janus粒子，其特征在于以大粒径二氧化硅微球为核微球，小粒径聚合物或者二氧化硅微球为冠微球，其中核微球与冠微球含有可相互作用的官能基团。

2.根据权利要求1所述核微球为800nm氨基或者羧基修饰的单分散二氧化硅微球。

3.根据权利要求1所述冠微球为单分散小粒径聚合物或者二氧化硅微球，粒径可在70-150nm之间变化。

4.根据权利要求1所述的半草莓型Janus粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将实验室自制的氨基修饰SiO₂微球在石蜡-水体系中，利用Pickering乳液法改性制得部分酰胺化的氨基或者羧基修饰SiO₂微球，制得初步Janus粒子；

(2)将步骤(1)所得初步Janus粒子与实验室自制所得聚合物或者小粒径二氧化硅微球分散在乙腈里自组装，得到半草莓型Janus粒子。

5.根据权利要求4所述Pickering乳液法，其特征在采用在石蜡-水体系。