CN103432971A - 一种基于聚合物模板粒子的不对称空心微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种基于聚合物模板粒子的不对称空心微球的制备方法。该方法通过调整分散剂、种子单体的量,能够改变聚合前分散相的尺寸大小,从而调节聚合物模板粒子的尺寸,进而控制最终空心微球的尺寸。通过调节乙醇/水的加料比例,能够控制硅烷的水解速率,进而控制第二步溶胶-凝胶进程的时间,能够制备出形态变化的空心微球。本发明方法采用无皂乳液聚合,操作简单,实验条件温和,能够高效地制备出不同微观形貌的不对称空心微球,并且易于分离及进一步加工,对不对称空心微球的研究与应用有着重要的意义。该合成工艺简便易行,易于规模化生产,并且具有通用性,适用于其他聚合物体系。
Description
技术领域
本发明属于不对称粒子的合成,具体地说是一种基于聚合物模板粒子的不对称空心微球的制备方法。
技术背景
不对称粒子泛指形状、化学组成和/或性能不对称、不均匀分布的粒子,也称Janus粒子或各向异性粒子。这种粒子在光学生物传感器、电子显示、功能性探针、自组装、表面活性剂等方面展示出了诱人的应用前景,因而越来越受到人们的关注。其制备方法也多种多样,常见于文献报道的各向异性复合粒子的主要制备方法有:微流体法、模板自组装法、分散聚合法、乳液聚合法等。
微流体合成方法简单来说就是油相1和油相2从两个通道同时进入水相,形成Janus的乳滴,然后通过聚合固化乳滴成为Janus粒子。该方法可一步制备Janus粒子的方法,但尺寸大多限制在10—100μm,而且制备过程中还存在一些缺陷,在一定程度上限制了微流体合成方法的应用。用拓扑选择表面改性的方法来制备Janus粒子,原理是将粒子的半球面遮盖,然后通过物理化学反应将暴露在外的另一半球面进行改性。模板自组装其一般原理是在两个底板组成的平行单元内,球形前体粒子分散液通过底板表面上二维排列的圆柱孔时,由于毛细管作用力的存在,单个球形粒子陷入圆柱孔中,然后将另一类粒子注入到同一圆柱孔中进行组装得到Janus粒子。可控表面成核方法源于种子增长乳液聚合技术,所不同的是可控表面成核方法采用无机纳米粒子作为种子,它既不会溶胀,也不会变形。但后三种方法通常产率较低,需要严格的条件,因而不利于工业上大量生产。
目前,文献报道较多的不对称粒子的制备通常采用种子乳液聚合的方法,在这一方法中,交联的聚合物种子首先被不相容的单体溶胀,交联剂的加入使得聚合物种子更有弹性,弹性力诱导新的聚合物相的形成,相分离在随后的聚合中发生。Weitz等采用苯乙烯单体溶胀交联的聚苯乙烯种子,聚合形成一系列形状的不对称粒子,包括棒状、圆锥形、三角形和菱形。但上述方法未能成功制备出纳米或亚微米尺寸的不对称粒子,且不具有化学的各向异性。[David A.Weitz et al,Adv.Mater.,2007,19,2005-2009]
但该种合成工艺复杂繁琐,难以实现规模化生产。所获得的不对称粒子通常为实心粒子,对于不对称空心微球的研究文献中鲜有报道。
发明内容
本发明是针对当前不对称粒子的复杂的合成工艺,以及不对称空心微球的有限的制备方法,提供了一种简单、高效的制备方法。本发明首先通过无皂乳液聚合制备带有正电荷的聚合物粒子,再加入硅烷偶联剂,以及不同比例的乙醇/水混合溶液,硅烷偶联剂的溶胶-凝胶进程产生了带负电荷的含硅齐聚物,从而通过静电作用这些齐聚物在聚合物粒子上增长,形成含硅的突起或壳。进一步由于体系的碱性乙醇/水混合溶液导致非交联的聚合物大分子链扩散到外部,从而形成了不对称的空心微球。通过调整分散剂、种子单体的量,能够调节聚合物模板粒子的尺寸,从而控制最终空心微球的尺寸。通过调节乙醇/水的加料比例,可以改变空心微球的微观形态。
本发明的技术方案为:
一种基于聚合物模板粒子的不对称空心微球的制备方法,其特征在于物料组成和配比及步骤如下:
按照以上配比,将一定量的去离子水、种子单体、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、引发剂,一并加入到反应器中,开启搅拌,整个过程通入氮气、回流冷凝,待体系到达40~80℃,聚合8~10小时,即制得聚合物模板粒子;
将一定量的步骤(a)中得到的聚合物粒子悬浮液与一定比例的乙醇/水溶液混合,用5mol/L的NaOH溶液将体系的pH调节至14,搅拌十分钟后迅速加入硅烷偶联剂,在40℃~60℃下继续搅拌3小时,即获得了不对称的二氧化硅空心微球。
所述的步骤(a)引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或偶氮二异丁腈。
所述的种子单体苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或丙烯腈。
所述的硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
本发明的有益效果为:
本发明通过调整分散剂、种子单体的量,能够调节聚合物模板粒子的尺寸,从而控制最终空心微球的尺寸。通过调节乙醇/水的加料比例,以及第二步溶胶-凝胶进程的时间,能够制备出形态变化的空心微球。
微流体法、模板自组装法合成不对称粒子因其工艺难以实现规模化生产,为其广泛的应用带来了困难。本发明方法采用无皂乳液聚合,操作简单,实验条件温和,能够高效地制备出不同微观形貌的不对称空心微球,并且易于分离及进一步加工,对不对称空心微球的研究与应用有着重要的意义。该合成工艺简便易行,易于规模化生产,并且具有通用性,适用于其他聚合物体系。
附图说明
附图1为实施案例1制备的空心微球的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
实施案例1:
按照以上配比,将预定称量好的去离子水、种子单体苯乙烯、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、引发剂过氧化苯甲酰,一并加入到反应器中,开启搅拌,整个过程通入氮气、回流冷凝,待体系到达70℃,聚合10小时,即制得聚合物模板粒子;
将一定量的步骤(a)中得到的聚合物粒子悬浮液(25.0g)与一定比例的乙醇/水(18.0g/2.0g)溶液混合,用一定量的5mol/L的NaOH溶液将体系的pH调节至14,搅拌十分钟后迅速加入硅烷偶联剂3-巯丙基三乙氧基硅烷,在50℃下继续搅拌3小时,即获得了不对称的二氧化硅空心微球。
当聚合物粒子与硅烷偶联剂混合时,由于体系的碱性,使得硅烷水解和缩聚,并产生硅烷齐聚物,这些硅烷齐聚物带有负电荷,从而由于静电作用负载到了带正电荷的聚合物模板粒子上。为了降低界面自由能,这些齐聚物会首先聚合生长成一个凸起,这种含硅的凸起由于与硅烷有较强的亲和力,能够吸收水相中的硅烷3-巯丙基三乙氧基硅烷,更快地生长,裸露的聚合物粒子表面当然也会有齐聚物的负载,不过生长的较慢。进而体系的碱性乙醇/水混合溶液导致非交联的聚合物大分子链扩散到外部,从而形成了不对称的空心微球,其透射电子显微镜照片见附图1。
由图1TEM照片可以看出,复合粒子具有不对称的结构,并且为一端具有实心突起的空心微球。
实施案例2-5
在实施案例2-5中,分别改变硅烷偶联剂的量为1.0g,3.0g,4.0g,8.0g其余步骤同实施案例1。
实施案例6-7
在实施案例6-7中,分别改变硅烷偶联剂为四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷,其余步骤同实施案例1。
实施案例8-9
在实施案例8-9中,分别改变种子单体为丙烯酸叔丁酯、α-甲基苯乙烯,其余步骤同实施案例1。
实施案例10-11
在实施案例10-11中,分别改变乙醇/水的量为15.0g/5.0g,10.0g/10.0g,其余步骤同实施案例1。
实施案例12
在实施案例12中,改变分散剂的量为1.5g,种子单体的量为5.0g,其余步骤同实施案例1。
本发明通过调整分散剂、种子单体的量,能够改变聚合前分散相的尺寸大小,从而调节聚合物模板粒子的尺寸,进而控制最终空心微球的尺寸。通过调节乙醇/水的加料比例,能够控制硅烷的水解速率,进而控制第二步溶胶-凝胶进程的时间,能够制备出形态变化的空心微球。
本发明方法采用无皂乳液聚合,操作简单,实验条件温和,能够高效地制备出不同微观形貌的不对称空心微球,并且易于分离及进一步加工,对不对称空心微球的研究与应用有着重要的意义。该合成工艺简便易行,易于规模化生产,并且具有通用性,适用于其他聚合物体系。
Claims (4)
2.如权利要求1所述的一种基于聚合物模板粒子的不对称空心微球的制备方法,其特征为所述的步骤(a)引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或偶氮二异丁腈。
3.如权利要求1所述的一种基于聚合物模板粒子的不对称空心微球的制备方法,其特征为所述的种子单体苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或丙烯腈。
4.如权利要求1所述的一种基于聚合物模板粒子的不对称空心微球的制备方法,其特征为所述的硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
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