CN102690383A

CN102690383A - 苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物微球的制备方法

Info

Publication number: CN102690383A
Application number: CN2011100688959A
Authority: CN
Inventors: 李增和; 王建国
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2012-09-26

Abstract

本发明涉及一种苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物微球的制备方法。该方法以苯乙烯和对氯甲基苯乙烯作为共聚单体，用阴离子型乳化剂、水为分散介质和过硫酸盐引发剂，通过乳液聚合制备得到苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物微球乳液。该方法工艺简单，反应条件易于控制，制得的微球粒径均匀且重复性好，同时表面富含高反应活性的氯甲基功能基团，在标准计量、免疫医学、生物化学和新型材料等领域应用前景广阔。

Description

苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物微球的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子微球材料制备方法，特别是涉及苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物微球的制备方法，该产品含有粒度均匀的球形单分散聚合物微球且微球表面含有高反应活性的氯甲基，在医学、生物化学和新型材料等领域具有非常广泛的应用前景。

背景技术

高分子微球材料的研究和应用近年来发展非常迅速，由于其特殊的尺寸和形貌，高分子微球具备其他材料所不具备的特殊功能，在标准计量、免疫医学、生物化学和新型材料等领域具有非常广泛的应用。表面带有功能基团的单分散高分子微球可应用于多种领域，如可制备具有温敏、pH敏感等刺激响应性高分子微球，可应用于蛋白质分离提纯、酶固定、药物的控制释放等方面。多功能、高性能聚合物微球的合成及应用已成为研究焦点。

制备聚合物微球的方法有乳液聚合法、分散聚合法、无皂乳液聚合法、超微液聚合法和悬浮聚合法等。其中乳液聚合法是制备单分散型高分子乳胶粒子的重要方法之一，得到的产物是由乳化剂分散的胶态稳定的乳胶。有关乳液法制备含功能基团聚苯乙烯微球的报道很多，如含氨基、羧基、醛基等功能基团的聚苯乙烯微球，但有关氯甲基功能性基团的研究报道甚少，富含氯甲基基团的高分子微球由于其结构上特殊的氯甲基，在目前广泛应用的原子转移自由基聚合方法(ATRP)中，是一种良好的球形大分子引发剂，因此富含氯甲基的聚苯乙烯微球的制备具有重要的意义。本文通过乳液聚合合成了苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物微球，微球粒度均匀且表面富含氯甲基功能基团。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面富含氯甲基功能基团的苯乙烯-对氯甲基苯乙烯单分散共聚物微球的合成方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

1)在装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，加入70质量份的去离子水、0.02～0.12质量份的乳化剂和0.02～0.12质量份的NaOH，搅拌使其溶解为透明溶液。

2)在上述溶液中加入0.6～3.6质量份的苯乙烯(St)和0.2～1.2质量份的对氯甲基苯乙烯(VBC)，在反应体系中通入氮气驱氧，同时在一定搅拌速度下搅拌0.5～4小时使其形成稳定的混合乳化液。

3)保持通氮气状态，在上一步乳化好的混合液中加入0.02～0.12质量份的引发剂，加热升温至45～75℃反应0.5～3小时，补加溶有0～0.06质量份的乳化剂的水溶液继续反应1～6小时，即得到苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物微球乳液。

4)反应结束后，乳液用无水乙醇破乳沉淀，反复用去离子水、无水乙醇洗涤抽滤，20～60℃下真空干燥2～30小时，可得到白色微球粉末。

本发明中所述的乳化剂为阴离子型乳化剂烷基苯磺酸盐，通式为RC₆H₅SO₃M，如十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠等。

本发明中所述的引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵中的一种。

附图说明

图1为实施例4合成的共聚物微球的扫描电镜照片。

图2为实施例4合成的共聚物微球的傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但本发明并不仅限于下述实施例。

实施例1

在250ml装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气导管的四口烧瓶中，加入去离子水70ml、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)0.02g、NaOH0.05g，搅拌使其溶解成透明溶液，然后在搅拌状态下缓慢滴加对氯甲基苯乙烯(VBC)0.2g和苯乙烯(St)0.6g，通氮气保护并搅拌乳化4小时后，加入0.07g过硫酸钾(KPS)，加热油浴锅使烧瓶内升温到60℃开始反应，反应1.5小时后补加0.03gSDBS(溶于5ml去离子水中)，再反应3小时移除热源停止反应，将所得乳液用无水乙醇破乳沉淀，所得沉淀用无水乙醇和去离子水反复洗涤、抽滤三次，在20℃下真空干燥30小时即得到苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物微球。

实施例2

在250ml装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气导管的四口烧瓶中，加入去离子水70ml、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)0.12g、NaOH0.02g，搅拌使其溶解成透明溶液，然后在搅拌状态下缓慢滴加对氯甲基苯乙烯(VBC)0.7g和苯乙烯(St)2.1g，通氮气保护并搅拌乳化0.5小时后，加入0.12g过硫酸钾(KPS)，加热油浴锅使烧瓶内升温到45℃开始反应，反应6.5小时移除热源停止反应，将所得乳液用无水乙醇破乳沉淀，所得沉淀用无水乙醇和去离子水反复洗涤、抽滤三次，在60℃下真空干燥2小时即得到苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物微球。

实施例3

在250ml装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气导管的四口烧瓶中，加入去离子水70ml、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)0.07g、NaOH0.12g，搅拌使其溶解成透明溶液，然后在搅拌状态下缓慢滴加对氯甲基苯乙烯(VBC)1.2g和苯乙烯(St)3.6g，通氮气保护并搅拌乳化2小时后，加入0.02g过硫酸钾(KPS)，加热油浴锅使烧瓶内升温到75℃开始反应，反应3小时后补加0.06gSDBS(溶于5ml去离子水中)，再反应1小时移除热源停止反应，将所得乳液用无水乙醇破乳沉淀，所得沉淀用无水乙醇和去离子水反复洗涤、抽滤三次，在40℃下真空干燥15小时即得到苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物微球。

实施例4

在250ml装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气导管的四口烧瓶中，加入去离子水70ml、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)0.06g、NaOH0.025g，搅拌使其溶解成透明溶液，然后在搅拌状态下缓慢滴加对氯甲基苯乙烯(VBC)0.3g和苯乙烯(St)0.9g，通氮气保护并搅拌乳化0.5小时后，加入0.02g过硫酸钾(KPS)，加热油浴锅使烧瓶内升温到60℃开始反应，反应4小时移除热源停止反应，将所得乳液用无水乙醇破乳沉淀，所得沉淀用无水乙醇和去离子水反复洗涤、抽滤三次，在40℃下真空干燥12小时即得到苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物微球。

将此实施例中所制备的产品经扫描电子显微镜检测，如图1所示，产品为圆球状，直径为100nm左右，表面光滑，尺寸均匀。

将此实施例中所制备的产品经傅里叶红外光谱测试，谱图如图2所示，表明微球表面含有氯甲基功能基团。

Claims

1.一种苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物微球的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)在装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，加入70质量份的去离子水、0.02～0.12质量份的乳化剂和0.02～0.12质量份的NaOH，搅拌使其溶解为透明溶液；

2)在上述溶液中加入0.6～3.6质量份的苯乙烯(St)和0.2～1.2质量份的对氯甲基苯乙烯(VBC)，在反应体系中通入氮气驱氧，同时在一定搅拌速度下搅拌0.5～4小时使其形成稳定的混合乳化液；

3)保持通氮气状态，在上一步乳化好的混合液中加入0.02～0.12质量份的引发剂，加热升温至45～75℃反应0.5～3小时，补加溶有0～0.06质量份的乳化剂的水溶液继续反应1～6小时，即得到苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物微球乳液；

2.根据权利要求1所述苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物微球的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为阴离子型乳化剂烷基苯磺酸盐，通式为RC₆H₅SO₃M，如十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠等。

3.根据权利要求1所述苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物微球的制备方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵中的一种。