CN110498946B - 形貌可控的多孔聚多巴胺纳米粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形貌可控的多孔聚多巴胺纳米粒子的制备方法；将含不同PPO/PEO链段的Pluronic嵌段聚合物和多巴胺盐酸盐溶解于水中，加热至50℃‑90℃，诱导Pluronic嵌段聚合物组装成可控结构的胶束；并向其中加入催化剂引发多巴胺的聚合，反应6‑24小时后，通过离心清洗即得多孔聚多巴胺纳米粒子。本发明提供的制备方法中，通过控制Pluronic嵌段聚合物中PPO/PEO的比例，可以有效地调节多孔聚多巴胺纳米粒子的孔径及形貌。

Description

形貌可控的多孔聚多巴胺纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米结构合成领域，尤其涉及一种形貌可控的多孔聚多巴胺纳米粒子的制备方法。
背景技术
聚多巴胺是一种受贻贝启发的生物分子，具有优秀的生物相容性、生物可降解性和丰富的官能团，其纳米材料尤其是多孔聚多巴胺纳米材料广泛地应用于生物、能源和催化等领域。
通过对现有专利文献的检索发现，申请号为201610249277.7的中国发明专利申请公开了一种缓释纳米药物载体及其制备方法与应用，其目的是在纳米胶束表面吸附聚多巴胺形成纳米颗粒，即聚多巴胺涂层纳米胶束，以期控制药物释放。目前该方法是较常见的技术手段，因为聚多巴胺几乎在所有的基质表面形成稳定的聚多巴胺涂层。然而，这类聚多巴胺涂层纳米胶束的组装形貌是不可调节的；且并未形成多孔聚多巴胺纳米粒子。
目前，有研究者已经报道了介孔聚多巴胺纳米粒子的制备方法。例如Yamauchi等人利用PS-PEO两嵌段聚合物制备了孔径为5-16nm的介孔聚多巴胺小球，这种制备方法采用的PS-PEO嵌段聚合物合成路线复杂，价格昂贵(Angew.Chem.,Int.Ed.,2015,54,588-593)。Cai等人利用乳液法制备了多孔聚多巴胺纳米粒子，然而乳液法具有稳定性差的缺点，制备的多孔聚多巴胺纳米粒子不仅分散性差，而且孔径大小不一(Langmuir 2016,32,12119-12128)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种孔径可控和形貌可调的多孔聚多巴胺纳米粒子的制备方法。利用该方法可得到分散性好、尺寸均一的多孔聚多巴胺纳米粒子，并且制备过程简单方便。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种形貌可控的多孔聚多巴胺纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
S1、将含不同PPO/PEO链段的Pluronic嵌段聚合物与多巴胺盐酸盐溶解于去离子水中，加热至50℃-90℃，诱导Pluronic嵌段聚合物组装成可控结构的胶束；
S2、向反应体系中加入催化剂或氧化剂促进多巴胺的聚合，同时与胶束共组装成Pluronic嵌段共聚物/聚多巴胺复合物，反应6-24小时后，离心清洗得到形貌可控的多孔聚多巴胺纳米粒子。
上述反应中，反应温度为50℃-90℃，促进Pluronic嵌段聚合物胶束的生成，并与多巴胺共聚组装形成Pluronic嵌段共聚物/聚多巴胺复合物。
作为优选方案，所述Pluronic嵌段聚合物与多巴胺盐酸盐的质量比为1:1-1:10。当质量比小于1:1，大量胶束的存在不利于多巴胺的聚合，聚合速率偏低；当质量比大于1:10，多巴胺聚合速率过快，影响多孔聚多巴胺纳米粒子的均匀性。
作为优选方案，所述嵌段共聚物选自商业化的Pluronic嵌段聚合物一种或两种混合物，包括Pluronic F127，Pluronic P123，Pluronic F68和Pluronic P104等。从而使其具有不同比例的疏水性链段PPO和亲水性链段PEO。本发明控制Pluronic嵌段聚合物中PEO/PPO的比例，通过加热诱导Pluronic嵌段聚合物胶束的生成，能够有效地调节多孔聚多巴胺纳米粒子形貌及孔径大小。优选的PEO/PPO的比例范围为7:1-12:1。
作为优选方案，所述催化剂为碱性催化剂，应控制反应体系的pH＝8-9。
作为优选方案，所述催化剂选自氨水、Tris-HCI和氢氧化钠的任意一种。
作为优选方案，所述催化剂与多巴胺盐酸盐的摩尔比为2:1-20:1。
作为优选方案，步骤S2中，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵和高碘酸钠的任意一种。
作为优选方案，所述多巴胺盐酸盐与氧化剂的摩尔比为1:1-4:1。当摩尔比小于1:1，氧化剂含量过多，多巴胺聚合速率过快，不利于其聚合产物与胶束的共组装；当摩尔比大于4:1，氧化剂含量过低不利于促进多巴胺的聚合。
现有文献中报道Pluronic嵌段聚合物通常是作为制孔剂，采用水热法如制备介孔硅，这种方法制备效率低下，且一般产物为本体材料，尺寸较大。在本发明中，采用温和的条件诱导Pluronic嵌段聚合物和聚多巴胺共组装，然后离心清洗除去胶束得到多孔聚多巴胺纳米粒子；通过调节Pluronic嵌段聚合物胶束中疏水链段和亲水链段的比例来控制胶束组装形貌，从而与聚多巴胺共组装制备多种形貌的多孔聚多巴胺纳米粒子。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明控制Pluronic嵌段聚合物中PPO/PEO的比例，通过加热诱导Pluronic嵌段聚合物胶束的生成，能够有效地调节多孔聚多巴胺纳米粒子形貌及孔径大小；
2)本发明制备多孔聚多巴胺纳米粒子的方法简单高效，水做溶剂环保无毒；
3)本发明制备多孔聚多巴胺纳米粒子可在较短时间内完成，反应高效。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例2的扫描电镜图和透射电镜图；
图2为实施例3的扫描电镜图和透射电镜图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种多孔聚多巴胺纳米粒子的制备，各原料用料配比关系如表1所示：具体制备包括如下步骤：
将0.9g P123、0.1g F127和0.25g多巴胺盐酸盐溶解于20mL去离子水中，加热至90℃，在磁力搅拌半小时后形成均匀的体系，向其中加入0.4mL的氨水，多巴胺聚合24小时后，反应后的溶液以12000rpm离心，并用去离子水清洗三次即得聚多巴胺纳米粒子，记为PDA-1，由扫描电镜图和透射电镜图可知，PDA-1的粒径约为200nm，呈现碟状的形貌，比表面积为34.7m2/g。
实施例2
本实施例涉及一种多孔聚多巴胺纳米粒子的制备，各原料用料配比关系如表1所示：具体制备包括如下步骤：
将0.8g P123、0.2g F127和0.25g多巴胺盐酸盐溶解于20mL去离子水中，加热至90℃，在磁力搅拌半小时后形成均匀的体系，向其中加入0.4mL的氨水，多巴胺聚合24小时后，反应后的溶液以12000rpm离心，并用去离子水清洗三次即得多孔聚多巴胺纳米粒子，记为PDA-2，本实施例的多孔聚多巴胺纳米粒子的扫描电镜图和透射电镜图如图1所示，可见PDA-2呈现多孔的球形形貌，孔径尺寸约为25nm，比表面积为60.4m2/g。
实施例3
本实施例涉及一种多孔聚多巴胺纳米粒子的制备，各原料用料配比关系如表1所示：具体制备包括如下步骤：
将0.6g P123、0.4g F127和0.25g多巴胺盐酸盐溶解于20mL去离子水中，加热至90℃，在磁力搅拌半小时后形成均匀的体系，向其中加入0.4mL的氨水，多巴胺聚合24小时后，反应后的溶液以12000rpm离心，并用去离子水清洗三次即得多孔聚多巴胺纳米粒子，记为PDA-3，本实施例的多孔聚多巴胺纳米粒子的扫描电镜图和透射电镜图如图2所示，可见PDA-3具有沟壑状的形貌，比表面积为83.1m2/g。
实施例4
本实施例涉及一种多孔聚多巴胺纳米粒子的制备，各原料用料配比关系如表1所示：具体制备包括如下步骤：
将0.6g P123、0.4g F127和0.1g多巴胺盐酸盐溶解于20mL去离子水中，加热至90℃，在磁力搅拌半小时后形成均匀的体系，向其中加入0.4mL的氨水，多巴胺聚合24小时后，反应后的溶液以12000rpm离心，并用去离子水清洗三次即得多孔聚多巴胺纳米粒子，记为PDA-4，由扫描电镜图和透射电镜图可知，PDA-4的粒径约为140nm，比表面积为115m2/g。
实施例5
本实施例涉及一种多孔聚多巴胺纳米粒子的制备，各原料用料配比关系如表1所示：具体制备包括如下步骤：
将0.6g P123、0.4g F127和1g多巴胺盐酸盐溶解于20mL去离子水中，加热至90℃，在磁力搅拌半小时后形成均匀的体系，向其中加入0.4mL的氨水，多巴胺聚合24小时后，反应后的溶液以12000rpm离心，并用去离子水清洗三次即得多孔聚多巴胺纳米粒子，记为PDA-5，由扫描电镜图和透射电镜图可知，PDA-5的粒径约为250nm，比表面积为73.7m2/g。
实施例6
本实施例涉及一种多孔聚多巴胺纳米粒子的制备，各原料用料配比关系如表1所示：具体制备包括如下步骤：
将0.8g P123、0.2g F127和1g多巴胺盐酸盐溶解于20mL去离子水中，加热至90℃，在磁力搅拌半小时后形成均匀的体系，向其中加入0.3g Tris-HCl，多巴胺聚合24小时后，反应后的溶液以12000rpm离心，并用去离子水清洗三次即得多孔聚多巴胺纳米粒子，记为PDA-6，由扫描电镜图和透射电镜图可知，PDA-6的粒径约为200nm，比表面积为55.6m2/g。
实施例7
本实施例涉及一种多孔聚多巴胺纳米粒子的制备，各原料用料配比关系如表1所示：具体制备包括如下步骤：
将0.8g P123、0.2g F127和1g多巴胺盐酸盐溶解于20mL去离子水中，加热至90℃，在磁力搅拌半小时后形成均匀的体系，向其中加入80mg NaOH，多巴胺聚合24小时后，反应后的溶液以12000rpm离心，并用去离子水清洗三次即得多孔聚多巴胺纳米粒子，记为PDA-7，由扫描电镜图和透射电镜图可知，PDA-7的粒径约为200nm，比表面积为55.6m2/g。
实施例8
本实施例涉及一种多孔聚多巴胺纳米粒子的制备，各原料用料配比关系如表1所示：具体制备包括如下步骤：
将0.5g P123、0.5F127和1g多巴胺盐酸盐溶解于20mL去离子水中，加热至90℃，在磁力搅拌半小时后形成均匀的体系，向其中加入0.35g过硫酸钾，多巴胺聚合24小时后，反应后的溶液以12000rpm离心，并用去离子水清洗三次即得多孔聚多巴胺纳米粒子，记为PDA-8，由扫描电镜图和透射电镜图可知，PDA-8的粒径约为200nm，比表面积为72.7m2/g。
实施例9
本实施例涉及一种多孔聚多巴胺纳米粒子的制备，各原料用料配比关系如表1所示：具体制备包括如下步骤：
将0.5g P123、0.5F127和1g多巴胺盐酸盐溶解于20mL去离子水中，加热至90℃，在磁力搅拌半小时后形成均匀的体系，向其中加入0.5g高碘酸钠，多巴胺聚合24小时后，反应后的溶液以12000rpm离心，并用去离子水清洗三次即得多孔聚多巴胺纳米粒子，记为PDA-9，由扫描电镜图和透射电镜图可知，PDA-9的粒径约为200nm，比表面积为55.0m2/g。
表1
Figure BDA0002172970980000051
Figure BDA0002172970980000061
从以上各实施例可知，本发明制备过程简单，通过调节PPO/PEO组分，可以有效调节多孔聚多巴胺纳米粒子的孔径和形貌。鉴于聚多巴胺材料具有良好的生物相容性、生物可降解性、丰富的表面官能团等特点，所制备的多孔聚多巴胺纳米材料在生物、能源和催化领域将具有重要的应用。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种形貌可控的多孔聚多巴胺纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、将含不同PPO/PEO链段的Pluronic嵌段聚合物与多巴胺盐酸盐溶解于去离子水中，加热至50℃-90℃，诱导Pluronic嵌段聚合物组装成可控结构的胶束；
S2、向反应体系中加入催化剂或氧化剂促进多巴胺的聚合，同时与胶束共组装成Pluronic嵌段共聚物/聚多巴胺复合物，反应6-24小时后，离心清洗得到形貌可控的多孔聚多巴胺纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的形貌可控的多孔聚多巴胺纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述多巴胺盐酸盐与Pluronic嵌段共聚物的质量比为1:1-1:10。
3.根据权利要求1或2所述的形貌可控的多孔聚多巴胺纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述Pluronic嵌段聚合物为Pluronic F127，Pluronic P123，Pluronic F68和PluronicP104中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的形貌可控的多孔聚多巴胺纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碱性催化剂，所述反应体系的pH＝8-9。
5.根据权利要求4所述的形貌可控的多孔聚多巴胺纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自氨水、Tris-HCl、氢氧化钠中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的形貌可控的多孔聚多巴胺纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述催化剂与多巴胺盐酸盐的摩尔比为2:1-20:1。
7.根据权利要求1所述的形貌可控的多孔聚多巴胺纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵和高碘酸钠中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的形貌可控的多孔聚多巴胺纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述多巴胺盐酸盐与氧化剂的摩尔比为1:1-4:1。
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