CN110624484B - 一种全立构聚乳酸多孔微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全立构聚乳酸多孔微球及其制备方法，制备方法为：将PLLA和PDLA溶解于温度为T1的二甲基系列溶剂中得到聚乳酸溶液后，将聚乳酸溶液以0.5～10℃/min的速率降至温度为T2得到全立构聚乳酸多孔微球，T1≥50℃，T2≤25℃，二甲基系列溶剂为DMF、DMSO或DMAc；最终制得的全立构聚乳酸多孔微球为具有全立构晶体形态且呈现多孔结构的聚乳酸微球。本发明的一种全立构聚乳酸多孔微球的制备方法，简单易行，成本较低，溶剂可以经过回收、分离后再加以使用；采用该方法制得聚乳酸多孔微球，应用范围广阔，可作为药物控释材料、细胞载体、化妆品、塑料、涂料添加剂等。
Description
技术领域
本发明属于生物功能高分子材料技术领域，涉及一种全立构聚乳酸多孔微球及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种以淀粉发酵的乳酸为原料聚合而成的绿色高分子材料，具有可降解、生物相容性好等优点，在包装材料、一次性用品、纺织服装、工程塑料等领域具有巨大应用前景。然而普通聚乳酸材料耐热性差(热变形温度在60℃左右)、易水解的缺陷阻碍其进一步发展和推广。立构复合聚乳酸是将PLLA 和PDLA混合，通过特殊处理工艺制得的一种具有高耐热和抗水解性能的聚乳酸，近年来引起人们广泛关注。多孔结构微球因大的比表面积和高孔隙率在吸附与分离、多相催化和生物医药领域受到越来越多的重视。因此，由生物相容性优异的可降解聚乳酸材料制成的全立构聚乳酸多孔微球能够兼具立构结构和多孔结构的优点，将在药物控释、细胞载体、组织工程支架、添加剂等方面发挥重要价值。
然而现有技术尚且无法制得全立构聚乳酸多孔微球，文献1(Polymer,2016,90,242-248.)通过星型结构的聚左旋乳酸和直链的聚右旋乳酸以1,4-二氧六环或四氢呋喃为溶剂，使用的低分子量聚乳酸(重均分子量4.0万以下)，通过自组装的方式制得具有全立构晶型的聚乳酸微球，但表面光滑，没有微孔结构；文献2(Macromolecular RapidCommunications,2014,35,1949-1953.)以氯仿作为PLLA和PDLA的共溶剂，通过喷雾干燥制得表面光滑的全立构聚乳酸纳米微球，但喷雾干燥所用溶液浓度小 (0.25g/100ml)，制备效率低，没有微孔结构；文献3(Materials Letter,2018,211,146-148.)通过硅烷将 PLLA和PDLA交联的方法制得立构聚乳酸微球，但也使用的是低分子量聚乳酸(重均分子量0.8万)，所得微球表面没有孔洞结构；文献4(化工进展，2018，37(5):1875-1880)和5(CN109012519A)将聚乳酸/四氢呋喃溶液在-30℃淬火，发生相分离，得到球状多孔的聚乳酸微球，但低温快速冷却不利于全立构晶体的生成，难以得到全立构的聚乳酸微球，低温处理也不利用大规模生产。
因此，亟待研究一种兼具全立构晶型和多孔结构的聚乳酸微球及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中聚乳酸微球不能兼具全立构晶型和多孔结构的问题，提供一种全立构聚乳酸多孔微球及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种全立构聚乳酸多孔微球的制备方法，将PLLA和PDLA溶解于温度为T1的二甲基系列溶剂中得到聚乳酸溶液后，将聚乳酸溶液以0.5～10℃/min的速率降至温度为T2得到全立构聚乳酸多孔微球， T1≥50℃，T2≤25℃，二甲基系列溶剂为DMF、DMSO或DMAc。
现有技术制备聚乳酸微球采用的溶剂一般为1,4-二氧六环、四氢呋喃和氯仿等，DMF、DMSO或 DMAc也可以用于溶解聚乳酸，但溶解后得到的不是粘稠的高分子溶液，虽然看起来澄清、透明，但因没有粘度，使得加工、制造困难，因此现有技术未见采用DMF、DMSO或DMAc作溶剂制备聚乳酸微球；
本发明整个过程仅为简单的溶解、降温过程，不存在加工，因而可避免采用DMF、DMSO或DMAc 作溶剂导致的溶液加工困难问题，由于采用了DMF、DMSO或DMAc作溶剂，并控制聚乳酸溶液以 0.5～10℃/min的速率降温，因而生成了兼具全立构晶型和多孔结构的聚乳酸微球，这是因为在聚乳酸溶液即PLLA/PDLA/二甲基系列溶剂溶液的降温过程中，随着温度的降低，溶解度下降，相分离产生，从而形成大分子富集区和溶剂富集区，易于形成多孔结构微球，同时PLLA和PDLA有自发结合的趋势，溶剂影响PLLA和PDLA分子链的舒展状态，进而影响PLLA和PDLA的结合速率，降温速率影响PLLA 和PDLA的结合时间，降温速率越快，相分离产生地越早，供PLLA和PDLA结合的时间越短，溶剂与降温速率相互配合能够保证PLLA和PDLA充分地结合，进而形成全立构晶型结构。
此外，通常情况下较低分子量的PLLA和PDLA容易形成全立构晶型，因为分子链短，容易移动，链与链之间容易结合，因此现有技术制备具有立构晶型的聚乳酸微球时常局限于分子量较低的原料，极大限制了聚乳酸微球在添加剂及对材料力学性能有一定要求方面的应用，本发明选用DMF、DMSO或 DMAc作溶剂并与特定的降温速率配合，即使采用较高分子量的PLLA和PDLA也能形成全立构晶型，主要原因是所选溶剂与聚乳酸在高温下能形成共溶体系，降温时发生相分离，促进PLLA和PDLA相互结合，有效解决了现有技术原料种类受限的问题。
作为优选的方案：
如上所述的一种全立构聚乳酸多孔微球的制备方法，T1为50～100℃，T2为0～25℃。
如上所述的一种全立构聚乳酸多孔微球的制备方法，PLLA和PDLA的重均分子量相同或不同，取值范围都为0.5～30.0*104g/mol。由于只有较低分子量的PLLA和PDLA才容易形成全立构晶型，因此现有技术制备具有立构晶型的聚乳酸微球时所用原料的分子量较低，本发明由于选用了不同于现有技术的溶剂——二甲基系列溶剂，并配合特定的降温速率，实现了由较高分子量的PLLA和PDLA制备全立构聚乳酸微球，不仅扩大了原料的种类，还提升了产品的性能。
如上所述的一种全立构聚乳酸多孔微球的制备方法，每100mL聚乳酸溶液中PLLA和PDLA的重量之和为1～20g。
如上所述的一种全立构聚乳酸多孔微球的制备方法，聚乳酸溶液中PLLA和PDLA的质量比为1:1。
如上所述的一种全立构聚乳酸多孔微球的制备方法，全立构聚乳酸多孔微球还经过后处理，后处理过程为：采用PLLA和PDLA的不良溶剂萃取全立构聚乳酸多孔微球中的二甲基系列溶剂，并进行洗涤和干燥。
如上所述的一种全立构聚乳酸多孔微球的制备方法，PLLA和PDLA的不良溶剂为水、甲醇、乙醇或丙酮，PLLA和PDLA的不良溶剂不限于此，此处仅列举一些常见的溶剂。
本发明还提供了采用如上任一项所述的一种全立构聚乳酸多孔微球的制备方法制得的全立构聚乳酸多孔微球，为具有全立构晶体形态且呈现多孔结构的聚乳酸微球，即本发明的聚乳酸微球的晶型全部为全立构晶体形态，同时含有多孔结构。
作为优选的方案：
如上所述的全立构聚乳酸多孔微球，全立构聚乳酸多孔微球的平均粒径为1～10μm，孔隙率为 10％～80％，热变形温度为100～140℃，熔点为200～230℃，在沸水中处理1小时后，形貌、热变形温度和熔点保持不变。
有益效果：
(1)本发明的一种全立构聚乳酸多孔微球的制备方法，简单易行，成本较低，溶剂可以通过回收、分离后再加以使用；
(2)采用本发明的一种全立构聚乳酸多孔微球的制备方法制得聚乳酸微球，平均粒径为1～10μm，呈现多孔形貌，是一种具有全立构晶体形态的聚乳酸微球，具有耐热性好、抗水解和高孔隙率的特点；
(3)采用本发明的一种全立构聚乳酸多孔微球的制备方法制得聚乳酸多孔微球，应用范围广阔，可作为药物控释材料、细胞载体和化妆品、塑料、涂料添加剂等。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的一种全立构聚乳酸多孔微球的SEM图；
图2为本发明实施例1制得的一种全立构聚乳酸多孔微球的XRD谱图；
图3为本发明实施例1制得的一种全立构聚乳酸多孔微球的DSC谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种全立构聚乳酸多孔微球，其制备方法为：先将质量比为1:1的重均分子量都为0.5*104g/mol的 PLLA和PDLA溶解于温度为50℃的DMF溶剂中得到聚乳酸溶液，其中，每100mL聚乳酸溶液中PLLA 和PDLA的重量之和为1g，再将聚乳酸溶液以10℃/min的速率降至温度为5℃得到全立构聚乳酸多孔微球。
最终制得的全立构聚乳酸多孔微球为具有全立构晶体形态且呈现多孔结构的聚乳酸微球，分别对其进行SEM、XRD和DSC的表征，结果分别如图1、图2和图3所示，全立构聚乳酸多孔微球的平均粒径为5μm，孔隙率为10％，热变形温度为100℃，熔点为200℃，在沸水中处理1小时后，形貌、热变形温度和熔点保持不变。
对比例1
一种聚乳酸微球，其制备方法基本同实施例1，不同之处在于降温速率为15℃/min，最终制得的聚乳酸为具有部分立构晶型的不规则颗粒，孔隙率为2％，热变形温度为70℃，具有明显的两个熔融峰，分别是162℃和213℃，在沸水中处理1小时后，失去原有形貌。
将实施例1与对比例1进行对比可以看出，实施例1中聚乳酸微球的耐热和抗水解性能更加稳定，这是因为实施例1中聚乳酸微球的晶体结构是全立构结构所致，对比例1由于降温速率过快，导致PLLA 和PDLA尚未充分结合即发生相分离，无法形成全立构结构。
对比例2
一种聚乳酸微球，其制备方法基本同实施例1，不同之处在于溶剂为四氢呋喃，最终制得的聚乳酸为全立构的实心微球，聚乳酸微球的平均粒径为1μm，热变形温度为100℃，熔点为210℃。
将实施例1与对比例2进行对比可以看出以四氢呋喃为溶剂可以制得全立构聚乳酸微球，但不具有多孔结构，这是因为四氢呋喃在溶解聚乳酸时的溶解温度和析出温度差异小，在相分离的过程中，分子之间会发生迅速结合析出。
实施例2
一种全立构聚乳酸多孔微球，其制备方法为：先将质量比为1:1的重均分子量分别为0.5*104g/mol 和10.8*104g/mol的PLLA和PDLA溶解于温度为65℃的DMF溶剂中得到聚乳酸溶液，其中，每100mL 聚乳酸溶液中PLLA和PDLA的重量之和为5g，再将聚乳酸溶液以8℃/min的速率降至温度为0℃得到全立构聚乳酸多孔微球，之后还经过后处理，后处理过程为：采用水萃取全立构聚乳酸多孔微球中的 DMF溶剂，并进行洗涤和干燥。
最终制得的全立构聚乳酸多孔微球为具有全立构晶体形态且呈现多孔结构的聚乳酸微球，全立构聚乳酸多孔微球的平均粒径为7μm，孔隙率为36％，热变形温度为109℃，熔点为205℃，在沸水中处理 1小时后，形貌、热变形温度和熔点保持不变。
实施例3
一种全立构聚乳酸多孔微球，其制备方法为：先将质量比为1:1的重均分子量分别为6.6*104g/mol 和12.7*104g/mol的PLLA和PDLA溶解于温度为100℃的DMSO溶剂中得到聚乳酸溶液，其中，每100 mL聚乳酸溶液中PLLA和PDLA的重量之和为12g，再将聚乳酸溶液以4.5℃/min的速率降至温度为 20℃得到全立构聚乳酸多孔微球，之后还经过后处理，后处理过程为：采用甲醇萃取全立构聚乳酸多孔微球中的DMSO溶剂，并进行洗涤和干燥。
最终制得的全立构聚乳酸多孔微球为具有全立构晶体形态且呈现多孔结构的聚乳酸微球，全立构聚乳酸多孔微球的平均粒径为3μm，孔隙率为55％，热变形温度为121℃，熔点为220℃，在沸水中处理 1小时后，形貌、热变形温度和熔点保持不变。
实施例4
一种全立构聚乳酸多孔微球，其制备方法为：先将质量比为1:1的重均分子量分别为15.2*104g/mol 和20.5*104g/mol的PLLA和PDLA溶解于温度为75℃的DMAc溶剂中得到聚乳酸溶液，其中，每100 mL聚乳酸溶液中PLLA和PDLA的重量之和为20g，再将聚乳酸溶液以2℃/min的速率降至温度为15℃得到全立构聚乳酸多孔微球，之后还经过后处理，后处理过程为：采用乙醇萃取全立构聚乳酸多孔微球中的DMAc溶剂，并进行洗涤和干燥。
最终制得的全立构聚乳酸多孔微球为具有全立构晶体形态且呈现多孔结构的聚乳酸微球，全立构聚乳酸多孔微球的平均粒径为2.5μm，孔隙率为70％，热变形温度为128℃，熔点为222℃，在沸水中处理1小时后，形貌、热变形温度和熔点保持不变。
实施例5
一种全立构聚乳酸多孔微球，其制备方法为：先将质量比为1:1的重均分子量分别为20.4*104g/mol 和16.5*104g/mol的PLLA和PDLA溶解于温度为88℃的DMF溶剂中得到聚乳酸溶液，其中，每100mL 聚乳酸溶液中PLLA和PDLA的重量之和为10g，再将聚乳酸溶液以0.5℃/min的速率降至温度为25℃得到全立构聚乳酸多孔微球，之后还经过后处理，后处理过程为：采用丙酮萃取全立构聚乳酸多孔微球中的DMF溶剂，并进行洗涤和干燥。
最终制得的全立构聚乳酸多孔微球为具有全立构晶体形态且呈现多孔结构的聚乳酸微球，全立构聚乳酸多孔微球的平均粒径为1μm，孔隙率为80％，热变形温度为140℃，熔点为230℃，在沸水中处理 1小时后，形貌、热变形温度和熔点保持不变。
实施例6
一种全立构聚乳酸多孔微球，其制备方法为：先将质量比为1:1的重均分子量分别为24.5*104g/mol 和27.8*104g/mol的PLLA和PDLA溶解于温度为85℃的DMSO溶剂中得到聚乳酸溶液，其中，每100 mL聚乳酸溶液中PLLA和PDLA的重量之和为18g，再将聚乳酸溶液以2.5℃/min的速率降至温度为 10℃得到全立构聚乳酸多孔微球，之后还经过后处理，后处理过程为：采用甲醇萃取全立构聚乳酸多孔微球中的DMSO溶剂，并进行洗涤和干燥。
最终制得的全立构聚乳酸多孔微球为具有全立构晶体形态且呈现多孔结构的聚乳酸微球，全立构聚乳酸多孔微球的平均粒径为10μm，孔隙率为67％，热变形温度为123℃，熔点为225℃，在沸水中处理1小时后，形貌、热变形温度和熔点保持不变。
实施例7
一种全立构聚乳酸多孔微球，其制备方法为：先将质量比为1:1的重均分子量都为30.0*104g/mol 的PLLA和PDLA溶解于温度为70℃的DMAc溶剂中得到聚乳酸溶液，其中，每100mL聚乳酸溶液中PLLA和PDLA的重量之和为12g，再将聚乳酸溶液以5.5℃/min的速率降至温度为15℃得到全立构聚乳酸多孔微球，之后还经过后处理，后处理过程为：采用丙酮萃取全立构聚乳酸多孔微球中的DMAc 溶剂，并进行洗涤和干燥。
最终制得的全立构聚乳酸多孔微球为具有全立构晶体形态且呈现多孔结构的聚乳酸微球，全立构聚乳酸多孔微球的平均粒径为5μm，孔隙率为45％，热变形温度为126℃，熔点为218℃，在沸水中处理 1小时后，形貌、热变形温度和熔点保持不变。
实施例8
一种全立构聚乳酸多孔微球，其制备方法为：先将质量比为1:1的重均分子量分别为27.0*104g/mol 和30.0*104g/mol的PLLA和PDLA溶解于温度为72℃的DMF溶剂中得到聚乳酸溶液，其中，每100mL 聚乳酸溶液中PLLA和PDLA的重量之和为8g，再将聚乳酸溶液以7℃/min的速率降至温度为25℃得到全立构聚乳酸多孔微球，之后还经过后处理，后处理过程为：采用丙酮萃取全立构聚乳酸多孔微球中的DMF溶剂，并进行洗涤和干燥。
最终制得的全立构聚乳酸多孔微球为具有全立构晶体形态且呈现多孔结构的聚乳酸微球，全立构聚乳酸多孔微球的平均粒径为6μm，孔隙率为39％，热变形温度为131℃，熔点为221℃，在沸水中处理 1小时后，形貌、热变形温度和熔点保持不变。
Claims (7)
1.一种全立构聚乳酸多孔微球的制备方法，其特征是：将PLLA和PDLA溶解于温度为T1的二甲基系列溶剂中得到聚乳酸溶液后，将聚乳酸溶液以0.5～10℃/min的速率降至温度为T2得到全立构聚乳酸多孔微球，T1≥50℃，T2≤25℃，二甲基系列溶剂为DMF、DMSO或DMAc；
PLLA和PDLA的重均分子量相同或不同，取值范围都为0.5～30.0*104g/mol；
聚乳酸溶液中PLLA和PDLA的质量比为1:1。
2.根据权利要求1所述的一种全立构聚乳酸多孔微球的制备方法，其特征在于，T1为50～100℃，T2为0～25℃。
3.根据权利要求1所述的一种全立构聚乳酸多孔微球的制备方法，其特征在于，每100mL聚乳酸溶液中PLLA和PDLA的重量之和为1～20g。
4.根据权利要求1所述的一种全立构聚乳酸多孔微球的制备方法，其特征在于，全立构聚乳酸多孔微球还经过后处理，后处理过程为：采用PLLA和PDLA的不良溶剂萃取全立构聚乳酸多孔微球中的二甲基系列溶剂，并进行洗涤和干燥。
5.根据权利要求4所述的一种全立构聚乳酸多孔微球的制备方法，其特征在于，PLLA和PDLA的不良溶剂为水、甲醇、乙醇或丙酮。
6.采用如权利要求1～5任一项所述的一种全立构聚乳酸多孔微球的制备方法制得的全立构聚乳酸多孔微球，其特征是：为具有全立构晶体形态且呈现多孔结构的聚乳酸微球。
7.根据权利要求6所述的全立构聚乳酸多孔微球，其特征在于，全立构聚乳酸多孔微球的平均粒径为1～10μm，孔隙率为10％～80％，热变形温度为100～140℃，熔点为200～230℃，在沸水中处理1小时后，形貌、热变形温度和熔点保持不变。
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