CN110845723B

CN110845723B - 一种解聚废聚酯在线添加锦纶制备共聚酯酰胺的方法

Info

Publication number: CN110845723B
Application number: CN201911119762.2A
Authority: CN
Inventors: 钱军; 杜国强; 马哲峰; 钱仁飞; 邢喜全; 王秀华; 王勇
Original assignee: Ningbo Dafa Chemical Fiber Co Ltd
Current assignee: Ningbo Dafa New Material Co ltd
Priority date: 2019-11-15
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2039-11-15
Also published as: CN110845723A

Abstract

本申请属于废聚酯回收利用领域，尤其涉及一种解聚废聚酯在线添加锦纶制备共聚酯酰胺的方法。该方法包括以下的步骤：1）将回收分类的聚酯分类；2）然后在螺杆挤出机中进行熔融造粒，在造粒过程中通入物理或者化学发泡剂，通过冷却水槽后在废聚酯颗粒表面及内部形成微型孔洞；3）将此含微孔的废聚酯粒料先利用溶解剂分离出其中的易溶杂质；4）再按比例和乙二醇在催化剂作用下进行解聚，过滤制得高纯度的废聚酯解聚液；5）最后将解聚物送至缩聚釜中，加入相对粘度为1.0‑1.8的锦纶和共聚催化剂和稳定剂进行低真空共聚反应1‑4小时，然后转至高真空进行最后的缩聚制备聚酯酰胺共聚物。该方法最后制得再生共聚酯酰胺，实现废聚酯的高值化回收利用。

Description

一种解聚废聚酯在线添加锦纶制备共聚酯酰胺的方法

技术领域

本申请属于废聚酯回收利用领域，尤其涉及一种解聚废聚酯在线添加锦纶制备共聚酯酰胺的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇聚合而成。由于具有良好的物理化学稳定性、可加工性等，广泛应用于纺织服装、装饰、食品包装等领域。但是由于PET在自然条件下具有极强的化学惰性，难以被生物降解，大量的废弃聚酯给环境造成巨大的压力，因此，对废旧聚酯制品进行回收，实现资源的有效循环利用，减少环境污染，成为聚酯工业的重要课题。

目前对聚酯废料回收利用主要有物理法和化学法。物理法主要是将废聚酯及其制品经过切断、粉碎、混合、造粒等过程制成再生切片后重新加以利用，但因再生切片的质量波动较大，对纤维的制备和品质会带来较大的影响。化学法主要是通过化学处理的方法，如水解法、甲醇醇解法、乙二醇醇解法等，将废聚酯解聚成生产聚酯的原料或中间体，并通过提纯、除杂等工序得到高品质的原料单体。

公开号CN106113319A公开了“含涤废旧纺织品回收再生工艺”，将经处理后聚酯废料，用乙二醇在醇解釜完成醇解、酯化、缩聚和多级过滤后，得到再生聚酯。公开号CN108641120A公开了“一种废旧聚酯纺织品回收再利用的方法及其回收系统”，将废旧聚酯用乙二醇进行醇解、过滤、精制、缩聚后，得到再生聚酯。公开号CN101906211B公开了“一种聚酯-聚酰胺共聚物及其合成制备方法”，是通过在聚酯聚合过程中添加相对粘度较低的尼龙，使聚酯预聚物与尼龙6发生共聚反应，制备出具有酰胺集团的聚酯共聚物。

目前对共聚酯酰胺的制备多是采用纯PET原料对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙反应，而本发明创造性的用废聚酯先解聚成对苯二甲酸乙二醇酯，再与尼龙共聚反应，制备共聚酯酰胺，是对废聚酯进行功能化利用。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本申请的目的是提供一种解聚废聚酯在线添加锦纶制备共聚酯酰胺的方法，该方法然后将制备好的含微孔锦纶废聚酯按比例和乙二醇在催化剂作用下进行解聚反应，得到含对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）及齐聚物的解聚产物。最后将此解聚产物送至缩聚釜中，并通过在线添加锦纶的方式使其进行共聚、缩聚，最后制得再生共聚酯酰胺，实现废聚酯的高值化回收利用。

为了实现上述的目的，本申请采用了以下的技术方案：

一种解聚废聚酯在线添加锦纶制备共聚酯酰胺的方法，该方法包括以下的步骤：

1）将回收分类的聚酯分类；

2）然后在螺杆挤出机中进行熔融造粒，在造粒过程中通入物理或者化学发泡剂，通过冷却水槽后在废聚酯颗粒表面及内部形成微型孔洞；

3）将此含微孔的废聚酯粒料先利用溶解剂分离出其中的易溶杂质；

4）再按比例和乙二醇在催化剂作用下进行解聚，过滤制得高纯度的废聚酯解聚液；

5）最后将解聚物送至缩聚釜中，加入相对粘度为1.0-1.8的锦纶和共聚催化剂和稳定剂进行低真空共聚反应1-4小时，然后转至高真空进行最后的缩聚制备聚酯酰胺共聚物。

作为优选，回收分类的聚酯包括回收的聚酯瓶片、聚酯浆块、聚酯纤维制品和聚酯废丝中的一种或多种；其中：聚酯薄膜或聚酯纤维制品，先通过热摩擦成型工艺进行致密化处理制成泡料；优选，热摩擦成型工艺温度150～260℃，压力0.1～10MPa，时间5～15min；将聚酯瓶片或聚酯浆块则不需要制成的泡料，进行清洗和干燥即可。

作为优选，步骤2）得到含微孔的废聚酯粒料废聚酯粒料的平均泡孔直径为30-200μm，相对密度0.3-0.7。

作为优选，步骤2）物理发泡剂为氮气、二氧化碳及惰性气体等一种或多种组合；化学发泡剂为发泡剂AC、发泡剂DPT、发泡剂ABIN、发泡剂OBSH、发泡剂NTA中的一种或多种组合；优选，螺杆挤出机温度220-320℃，喂料百分比为5%-15%，螺杆转速40-80rpm，压力70-100Mpa；优选，气体通入量为0.05-0.3L/min，发泡剂与废聚酯料比例为1:100-500。

作为优选，所述的步骤2）螺杆造粒机在模头前添加一个过滤装置，过滤装置规则在100-200目；步骤4）所述的解聚完成后解聚液过滤精度为100目-200目。

作为优选，步骤3）以温度20-180℃的上述溶解剂将含微孔的废聚酯粒充分接触浸渍10-40min，溶解其中的氨纶、锦纶和可能存在的除聚酯之外的易溶纤维，然后固液分离后对废聚酯粒进行纯净水清洗；优选，所述的溶解剂为二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醚、二甲苯、正丁醇、甲酸、间甲酚、三甘醇、四氢呋喃、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、三氟乙醇、苯二酚、邻二氯苯、环己酮、环戊酮、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种组份的组合；再优选为N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲酸中的一种或几种组份的组合。

作为优选，所述的步骤4）所述的解聚催化剂为醋酸盐类中的一种或者几种，优选为醋酸锌；步骤5）所述的共聚催化剂为钛化合物和锑化合物中的一种或者几种，优选为钛酸四丁酯；稳定剂为磷酸三苯酯、亚磷酸和磷酸三甲酯中的一种或者几种，优选磷酸三苯酯。

作为优选，步骤4）所述的解聚反应，按废聚酯重复单元：乙二醇的摩尔百分比1:1～6的比例投入解聚釜，其中解聚釜中含有占投入废聚酯总量10～30%质量百分比的对苯二甲酸乙二醇酯及齐聚物，并添加解聚催化剂；控制解聚反应温度190～210℃、反应时间30分钟～5小时，压力0.1-0.3Mpa；在解聚釜缩聚釜间均设置多级过滤，过滤精度依次提升；得到含对苯二甲酸乙二醇酯及齐聚物的解聚物。

作为优选，步骤5）所述的锦纶为PA6、PA11、PA12、PA66、PA1010中的一种或者几种，粘度为1.0-1.8；优选，锦纶添加量为废聚酯质量分数的10-30%；优选，所述的共聚包括两步，①低真空200-400Kpa，反应温度为220-240℃，反应时间1-4小时；②高真空30-100Kpa，反应温度255-290℃，反应时间3-8小时。

本申请还公开了上述的方法制备的共聚酯酰胺，所述的共聚酯酰胺成品特性黏度为0.7-0.9dL/g，端羧基含量小于20mol/t，熔点180～250℃，凝集粒子≤5个/mg。

进一步，本申请还公开了对步骤4）废聚酯解聚液进行沉淀吸附处理和磁流体沉降处理获得高纯度的废聚酯解聚液，本申请引入中国专利申请号为2019110064695、2019110065132、2019110065113的全部内容。

作为优选，所述的沉淀除杂用的沉淀剂包括以下的组分：

纳米氧化钙 4-12份

硅藻土 2-10份

纳米氧化铝 5-15份

氢氧化钾 1-6份

碳酸钙 2-10份

羟乙基纤维素钠1-5份

聚丙烯酰胺 2-10份。

作为再优选，该沉淀剂由以下的组分构成：

纳米氧化钙 6-8份

硅藻土 3-5份

纳米氧化铝 8-10份

氢氧化钾 2-4份

碳酸钙 4-6份

羟乙基纤维素钠2-3份

聚丙烯酰胺 3-4份。

本申请还公开了上述的沉淀剂的制备方法，将纳米氧化钙、硅藻土、纳米氧化铝、碳酸钙、羟乙基纤维素钠、聚丙烯酰胺加入研磨机研磨，过100筛后加入氢氧化钾，混合后加入搅拌釜中进行充分搅拌，搅拌速率600转/分钟，时间50分钟，得到其沉淀剂。

作为进一步改进，除杂方法还包括磁流体吸附除杂，沉淀除杂后继续将滤液投入至磁流体除杂器中，使FeO磁流体与滤液在除杂器中旋转混合，然后断开除杂器的磁座使之变成永恒磁场，10-20分钟后，磁性颗粒向下沉淀分层，将其过滤除去尼龙、氨纶、消光剂、二氧化钛等；优选，采用醇水共热法制备FeO磁流体，按Fe³⁺和Fe²⁺摩尔比1-3:1比例的Fe₂(SO₄)₃溶液和FeSO₄溶液混匀，加热至60-70℃保持恒温，滴加NaOH溶液充分搅拌使混合均匀，调节PH值为10-12，继续搅拌并加入无水乙醇，静止20-30分钟，调节PH值，继续升高温度，迅速搅拌并加入0.4-0.8倍Fe²⁺用量的表面活性剂油酸钠进行包裹，随后即可看到黑色的磁性颗粒生成。

本发明的有益效果为：1）采用废聚酯料解聚再生与锦纶制备共聚酯酰胺，实现聚酯废料和锦纶废料的合理利用；2）废聚酯与锦纶制备的共聚酯酰胺拉伸强度大，断裂伸长率高，染色均匀等优点；3）对废聚酯料进行发泡处理能有效加快解聚反应，减少成本；4）对废聚酯解聚液进行沉淀吸附处理和磁流体沉降处理，能有效减少解聚产物中的杂质；5）在原有的聚酯解聚再生设备上添加一套锦纶喂料装置，即可实现共聚酯酰胺的制备，容易进行工业化生产。

具体实施方式

实施例1

将回收的废聚酯（PET）泡料、废聚酯（PET）瓶片等加入至螺杆造粒机中，通入氮气或者发泡剂一同进行熔融造粒。螺杆造粒机各区加热温度分别为250℃、260℃、270℃、280℃、275℃、275℃、270℃，螺杆喂料百分比为27%，转速为45rpm，压力为7.5Mpa，气体通入量为0.1 L/min，过滤规格为100目，制备出含微孔废聚酯料。然后投入至含N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、正丁醇、甲酸、三甘醇、三氟乙醇、环己酮的溶剂中，充分接触20min后过滤，然后固液分离进入纯净水清洗池进行漂洗，最后在150℃下干燥，制得洁净的含微孔废聚料相对密度为0.7，平均泡孔直径为100μm。

将制备好的含微孔的废聚酯料与乙二醇按摩尔百分比1:3的比例投入至解聚反应釜，其中醇解釜中含有占投入废聚酯总量25%质量百分比的对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）及齐聚物（以下称母液），在196℃、0.2 MPa和0.2%w的醋酸锌催化作用下进行1.5小时的解聚时反应，制备出含对苯二甲酸乙二醇酯的解聚物。制备的解聚液通过150目的过滤装置，过滤出解聚液中的杂质和不熔物。

将除杂后的解聚液和催化剂、稳定剂一同投入至预缩聚釜中，再加入聚酯百分含量20%的相对粘度为1.0-1.8的锦纶，混合均匀后加热至230℃，抽真空至300Kpa，使其共聚反应1.5小时。共聚反应完成后，升高温度为270℃，真空度为50 Kpa，再反应3小时，特性黏度达到0.80 dL/g，出料，制备出熔点为225℃、凝集粒子为4个/mg的共聚酯酰胺。（结果见表1）

实施例2

如实施例1所述，所不同的是：制备的含微孔废聚酯相对密度为0.65，平均泡孔直径为110μm，废聚酯与乙二醇的摩尔百分比1:4，醇解釜中含有占投入废聚酯总量20%质量百分比的母液，解聚温度为200℃、反应时间2小时，添加锦纶占聚酯百分含量的23%，共聚反应温度为225℃，反应时间2小时，缩聚反应温度265℃，时间3.5小时。最终得到的再生共聚酯酰胺的特性黏度为0.76 dl/g，熔点228℃、凝集粒子为4个/mg。（结果见表1）

实施例3

如实施例1所述，所不同的是：制备的含微孔废聚酯相对密度为0.67，平均泡孔直径为105μm，废聚酯与乙二醇的摩尔百分比1:6，醇解釜中含有占投入废聚酯总量22%质量百分比的母液，解聚温度为205℃、反应时间2小时，添加锦纶占聚酯百分含量的18%，共聚反应温度为235℃，反应时间2小时，缩聚反应温度275℃，时间3小时。最终得到的再生共聚酯酰胺的特性黏度为0.72 dl/g，熔点220℃、凝集粒子为3个/mg。（结果见表1）

实施例4

如实施例1所述，所不同的是：制备的含微孔废聚酯相对密度为0.7，平均泡孔直径为102μm，废聚酯与乙二醇的摩尔百分比1:5，醇解釜中含有占投入废聚酯总量30%质量百分比的母液，解聚温度为198℃、反应时间2小时，添加锦纶占聚酯百分含量的30%，共聚反应温度为225℃，反应时间2.5小时，缩聚反应温度265℃，时间4小时。最终得到的再生共聚酯酰胺的特性黏度为0.83 dl/g，熔点222℃、凝集粒子为3个/mg。（结果见表1）

表1：再生共聚酯酰胺合成条件与性能指标

以上为对本申请实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种解聚废聚酯在线添加锦纶制备共聚酯酰胺的方法，其特征在于，该方法包括以下的步骤：

1）将回收分类的聚酯分类；

2）然后在螺杆挤出机中进行熔融造粒，在造粒过程中通入物理或者化学发泡剂，通过冷却水槽后在废聚酯颗粒表面及内部形成微型孔洞；得到含微孔的废聚酯粒料的平均泡孔直径为30-200μm，相对密度0.3-0.7；

以温度20-180℃的上述溶解剂将含微孔的废聚酯粒充分接触浸渍10-40min，溶解其中的氨纶、锦纶和可能存在的除聚酯之外的易溶纤维，然后固液分离后对废聚酯粒进行纯净水清洗；

按废聚酯重复单元：乙二醇的摩尔百分比1:1～6的比例投入解聚釜，其中解聚釜中含有占投入废聚酯总量10～30%质量百分比的对苯二甲酸乙二醇酯及齐聚物，并添加解聚催化剂；控制解聚反应温度190～210℃、反应时间30分钟～5小时，压力0.1-0.3Mpa；在解聚釜缩聚釜间均设置多级过滤，过滤精度依次提升；得到含对苯二甲酸乙二醇酯及齐聚物的解聚物；

5）最后将解聚物送至缩聚釜中，加入相对粘度为1.0-1.8的锦纶和共聚催化剂和稳定剂进行低真空共聚反应1-4小时，然后转至高真空进行最后的缩聚制备聚酯酰胺共聚物；所述的共聚酯酰胺成品特性黏度为0.7-0.9dL/g，端羧基含量小于20mol/t，熔点180～250℃，凝集粒子≤5个/mg。

2.根据权利要求1所述的一种解聚废聚酯在线添加锦纶制备共聚酯酰胺的方法，其特征在于，回收分类的聚酯包括回收的聚酯瓶片、聚酯浆块、聚酯纤维制品和聚酯废丝中的一种或多种；其中：聚酯纤维制品先通过热摩擦成型工艺进行致密化处理制成泡料；将聚酯瓶片或聚酯浆块则不需要制成的泡料，进行清洗和干燥即可。

3.根据权利要求2所述的一种解聚废聚酯在线添加锦纶制备共聚酯酰胺的方法，其特征在于，热摩擦成型工艺温度150～260℃，压力0.1～10MPa，时间5～15min。

4.根据权利要求1所述的一种解聚废聚酯在线添加锦纶制备共聚酯酰胺的方法，其特征在于，步骤2）物理发泡剂为氮气、二氧化碳及惰性气体一种或多种组合；化学发泡剂为发泡剂AC、发泡剂DPT、发泡剂ABIN、发泡剂OBSH、发泡剂NTA中的一种或多种组合。 .

5.根据权利要求1所述的一种解聚废聚酯在线添加锦纶制备共聚酯酰胺的方法，其特征在于，步骤2）螺杆挤出机温度220-320℃，喂料百分比为5%-15%，螺杆转速40-80rpm，压力70-100Mpa。

6.根据权利要求4所述的一种解聚废聚酯在线添加锦纶制备共聚酯酰胺的方法，其特征在于，通入物理发泡剂时，气体通入量为0.05-0.3L/min；采用化学发泡剂时，化学发泡剂与废聚酯料比例为1:100-500。

7.根据权利要求1所述的一种解聚废聚酯在线添加锦纶制备共聚酯酰胺的方法，其特征在于，所述的步骤2）螺杆挤出机在模头前添加一个过滤装置，过滤装置规格在100-200目；步骤4）所述的解聚完成后解聚液过滤精度为100目-200目。

8.根据权利要求1所述的一种解聚废聚酯在线添加锦纶制备共聚酯酰胺的方法，其特征在于，步骤3）所述的溶解剂为二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醚、二甲苯、正丁醇、甲酸、间甲酚、三甘醇、四氢呋喃、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、三氟乙醇、苯二酚、邻二氯苯、环己酮、环戊酮、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种组份的组合。

9.根据权利要求1所述的一种解聚废聚酯在线添加锦纶制备共聚酯酰胺的方法，其特征在于，步骤3）所述的溶解剂为N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲酸中的一种或几种组份的组合。

10.根据权利要求1所述的一种解聚废聚酯在线添加锦纶制备共聚酯酰胺的方法，其特征在于，所述的步骤4）所述的解聚催化剂为醋酸盐类中的一种或者几种；步骤5）所述的共聚催化剂为钛化合物和锑化合物中的一种或者几种。

11.据权利要求1所述的一种解聚废聚酯在线添加锦纶制备共聚酯酰胺的方法，其特征在于，所述的步骤4）所述的解聚催化剂为醋酸锌；步骤5）所述的共聚催化剂为钛酸四丁酯；稳定剂为磷酸三苯酯、亚磷酸和磷酸三甲酯中的一种或者几种。

12.据权利要求1所述的一种解聚废聚酯在线添加锦纶制备共聚酯酰胺的方法，其特征在于，步骤5）所述的共聚催化剂为磷酸三苯酯。

13.根据权利要求1所述的一种解聚废聚酯在线添加锦纶制备共聚酯酰胺的方法，其特征在于，步骤5）所述的锦纶为PA6、PA11、PA12、PA66、PA1010中的一种或者几种，粘度为1.0-1.8。

14.根据权利要求13所述的一种解聚废聚酯在线添加锦纶制备共聚酯酰胺的方法，其特征在于，步骤5）所述的锦纶添加量为废聚酯质量分数的10-30%。

15.根据权利要求13所述的一种解聚废聚酯在线添加锦纶制备共聚酯酰胺的方法，其特征在于，所述的共聚包括两步，①低真空200-400 kPa，反应温度为220-240℃，反应时间1-4小时；②高真空30-100kPa，反应温度255-290℃，反应时间3-8小时。