CN110093679B - 一种石墨烯改性尼龙66/尼龙6纤维及其制备和应用 - Google Patents

一种石墨烯改性尼龙66/尼龙6纤维及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯改性尼龙66/尼龙6纤维及其制备和应用，由包含下列组分制备：石墨烯、PA66盐、己二胺、己二酸、水、己内酰胺和/或6‑氨基己酸。制备：采用原位还原聚合，制备高浓度的尼龙6/石墨烯低分子量的复合材料，然后加入到PA66的聚合体系中，原位聚合加共聚制备石墨烯改性的尼龙66和尼龙6切片，将上述切片进行熔融纺丝，既得尼龙66/尼龙6/石墨烯纳米复合纤维。本发明通过将PA6/石墨烯引入到PA66体系中，制备分散均匀，力学性能好的PA66/PA6纤维。

Description

一种石墨烯改性尼龙66/尼龙6纤维及其制备和应用
技术领域
本发明属于改性尼龙66/尼龙6纤维及其制备和应用领域，特别涉及一种石墨烯改性尼龙66/尼龙6纤维及其制备和应用。
背景技术
石墨烯做为一种性能优越的纳米材料自其诞生就受到了广泛的关注和研究，尼龙纤维是世界上最早投入工业化生产的合成纤维之一，产量在合成纤维中居第二位。但是随着生活水平的不断提高，工业社会的不断发展，传统的尼龙纤维产品越来越不能满各异性能需求。
在尼龙中引入石墨烯，对尼龙的力学性能有较大提升。然而，目前市场上存在的多做为工程塑料使用，石墨烯改性尼龙纤维，没有开发相关出产品。本发明的目的在于利用高性能的石墨烯改性尼龙66/尼龙6切片，通过熔融纺丝制备相关尼龙纤维，丰富了石墨烯改性高分子的领域和应用领域，提升了尼龙纤维的相关性能，丰富尼龙纤维家族产品，增加了对石墨烯的应用研究，具有广泛的科学价值、社会价值和经济价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯改性尼龙66/尼龙6纤维及其制备，本发明通过物理超声的方法将石墨烯均匀分散在己内酰胺熔融溶液中，通过开环原位聚合制备短链尼龙6-石墨烯复合材料，然后将制备的前聚体复合材料加入到尼龙66聚合体系中，克服了在将石墨烯直接引入到尼龙66聚合体系中分散不均的缺点，原位聚合加共聚制备石墨烯改性的尼龙66和尼龙6切片，将上述切片进行熔融纺丝，既得尼龙66/尼龙6/石墨烯纳米复合纤维。
本发明的一种石墨烯改性尼龙66/尼龙6纤维，按质量百分比，由包含下列组分制备：石墨烯0.01-4wt％、PA66盐50-90wt％、己二胺0-5wt％、己二酸0-5wt％、水5-50wt％、己内酰胺和/或6-氨基己酸0.01-30wt％。
所述石墨烯为石墨烯和/或其衍生物，包括石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、巯基化石墨烯、羧基化石墨烯、氨基化石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种或几种。
所述组分还含有添加剂，添加剂为分子量调节剂、抗氧剂、热稳定剂、成核剂、消光剂、增塑剂、金属盐中的一种或几种。
优选地，按质量百分比，由下列组分制备：PA66质量分数62.07％、PA6质量分数6.21％、石墨烯质量分数0.3％、己二胺质量分数0.3％、添加剂质量分数0.6％、余量为水。
所述石墨烯改性尼龙66/尼龙6纤维中PA66和PA6重复单元的摩尔比例为1：(0.05-30)；石墨烯的添加质量分数为：0.01-4wt％。
本发明的一种石墨烯改性尼龙66/尼龙6纤维的制备方法，包括：
(1)将石墨烯、己内酰胺和/或6-氨基己酸、己二酸、水混合，反应制备尼龙6/石墨烯复合材料；
(2)将步骤(1)尼龙6/石墨烯复合材料加入PA66的聚合体系中，聚合反应得到石墨烯改性的尼龙66/尼龙6复合材料切片；
(3)将步骤(2)石墨烯改性的尼龙66/尼龙6复合材料切片处理后，再进行熔融纺丝，即得石墨烯改性尼龙66/尼龙6纤维。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中尼龙6的聚合度为5-20。
所述步骤(1)中尼龙6石墨烯复合材料中，石墨烯的质量分数为：3-20wt％，投料形式为己内酰胺或6氨基己酸和己二酸、水，或己内酰胺、6氨基己酸、己二酸和水四者混合物，其中己二酸与尼龙6单体的质量比为0.01-2wt％。
进一步的，尼龙6单体添加形式选用己内酰胺。
所述步骤(1)中反应温度为200-260℃，反应压力为0-2.0MPa。
所述步骤(2)中PA66的聚合体系为PA66盐、己二胺、己二酸、水、其他添加剂。
添加剂为分子量调节剂、抗氧剂、热稳定剂、成核剂、消光剂、增塑剂、金属盐中的一种或几种。
优选地，尼龙66单体添加形式可以为PA66盐(己二酸己二胺盐)，己二酸和己二酸(且己二酸和己二胺的摩尔比为(0.8-1.2):(1.2-0.8))或三者的混合物。
进一步的，尼龙66单体添加形式选用PA66盐。
所述步骤(2)中聚合反应温度为0-350℃，压力为0-3.5MPa，聚合时间为1-24h。
所述步骤(3)中处理为萃取、干燥或固相缩聚处理；熔融纺丝工艺参数为：螺杆温度设置为：一区温度250-320℃、二区三区四区温度250-360℃，螺杆转速30-50r/min；计量泵转速为10-90r/min，温度为270-350℃；弯管温度为270-350℃；组件温度为：270-360℃；纺丝速度为300-7000m/min；后牵伸过程中，热处理温度为40-230℃，拉伸比为0.1-7。本发明提供一种所述石墨烯改性尼龙66/尼龙6纤维的应用。
有益效果
本发明首先采用原位还原聚合，制备高浓度的尼龙6/石墨烯低分子量的复合材料，然后加入到PA66的聚合体系中，原位聚合加共聚制备石墨烯改性的尼龙66和尼龙6切片，扫面电镜显示其断面分散均匀，将上述切片进行熔融纺丝，力学性能好的尼龙66/尼龙6/石墨烯纳米复合纤维；
本发明通过有效的方法解决了石墨烯在尼龙中的分散问题，提高扩大尼龙66/尼龙6纤维的性能和应用领域；
本发明制备石墨烯改性的PA66/PA6纤维的熔点为：220-265℃；力学性能断裂强度为5-10cN/dtex。
附图说明
图1为PA66-PA6-GO样品的DSC升温曲线，其中PA6的相对质量为10％，GO的相对质量为0.1％，熔点为240.7℃；
图2为纤维强力测试其中(A)为强力，(B)为强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实例中的氧化石墨烯购自于常州第六元素材料科技有限公司，商品型号：SE3521
纤维力学测试方法为：
采用XL-2型纱线长丝强伸度仪测试，夹持距离250mm，拉伸速度200mm/min，预张力5cN。
实施例1
PA6/石墨烯样品的合成：
称取氧化石墨烯10.35g，加入到230g已经熔融状态的己内酰胺的液体中，超声分散2h，然后转移到500ml三口烧瓶中，同时加入己二酸0.3g，水9g，设置油浴温度使烧瓶内温度升到230℃，保持3h，然后升温到240℃后终止反应。将样品倒出，冷却后经过粉碎机粉碎待用。
实施例2
尼龙66/尼龙6/石墨烯切片样品制备：
将实施例1中的样品取134g加入到1366g的尼龙66盐水溶液中，其中盐水溶液的浓度为50wt％，同时加入分子量调节剂己二胺9.5g，稳定剂SEED 15g，消光剂二氧化钛3g，水浴中搅拌1h，转移到5L聚合反应釜中，釜内温度加热至205℃，保压1.3MPa，反应1.5h，随后逐渐升温到290℃，同时逐渐降低釜内压力至常压，反应2h，制得石墨烯改性尼龙66/尼龙6复合材料切片。
实施例3
石墨烯改性尼龙66/尼龙6纤维：
将制备的尼龙66/尼龙6/石墨烯切片，在真空干燥箱中，100℃干燥8h，经螺杆挤出，一区温度290℃，二区三区四区温度320℃，熔体传输弯管温度320℃，计量泵转速为30R/min，温度为320℃，经过喷丝板(即组件，温度320℃)后，形成初生纤维即为样品尼龙66/尼龙6/石墨烯的细流体经冷凝风冷凝固化成纤维细丝，导辊中，一辊速度为1000m/min，二辊速度1020m/min，缠绕速度1020m/min，制备单丝旦数为687dtex得石墨烯改性尼龙66/尼龙6初生纤维，经过4.3倍后牵伸，后牵伸温度为120℃，制备出纤度为158dtex，其断裂强度为6.5cN/dtex的石墨烯改性尼龙66/尼龙6纤维。

Claims (9)

1.一种石墨烯改性尼龙66/尼龙6纤维的制备方法，包括：
(1)将石墨烯、己内酰胺和/或6-氨基己酸、己二酸、水混合，反应制备尼龙6/石墨烯复合材料；其中通过物理超声的方法将石墨烯均匀分散在己内酰胺和/或6-氨基己酸熔融溶液中；聚合反应温度为200-240℃；
(2)将步骤(1)尼龙6/石墨烯复合材料加入PA66的聚合体系中，聚合反应得到石墨烯改性的尼龙66/尼龙6复合材料切片；其中PA66的聚合体系为PA66盐、己二胺、己二酸、水、其他添加剂；
(3)将步骤(2)石墨烯改性的尼龙66/尼龙6复合材料切片处理后，再进行熔融纺丝，即得石墨烯改性尼龙66/尼龙6纤维；
其中所述按质量百分比，制备的原料组分包括：石墨烯0.01-4wt％、PA66盐50-90wt％、己二胺0-5wt％、己二酸0-5wt％、水5-50wt％、己内酰胺和/或6-氨基己酸0.01-30wt％。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述石墨烯为石墨烯和/或其衍生物，包括石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、巯基化石墨烯、羧基化石墨烯、氨基化石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述添加剂为分子量调节剂、抗氧剂、热稳定剂、成核剂、消光剂、增塑剂、金属盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述石墨烯改性尼龙66/尼龙6纤维中PA66和PA6重复单元的摩尔比例为1：(0.05-30)；石墨烯的添加质量分数为：0.01-4wt％。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应压力为0.001-2.0MPa。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚合反应温度为205-350℃，压力为1.3-3.5MPa，聚合时间为1-24h。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中处理为萃取、干燥或固相缩聚处理；熔融纺丝工艺参数为：螺杆温度设置为：一区温度250-320℃、二区三区四区温度250-360℃，螺杆转速30-50r/min；计量泵转速为10-90r/min，温度为270-350℃；弯管温度为270-350℃；组件温度为：270-360℃；纺丝速度为300-7000m/min；后牵伸过程中，热处理温度为40-230℃，拉伸比为0.1-7。
8.一种权利要求1所述方法制备的石墨烯改性尼龙66/尼龙6纤维。
9.一种权利要求1所述石墨烯改性尼龙66/尼龙6纤维的应用。
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