CN107459642A - 一种高含量石墨烯改性尼龙6母粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种高含量石墨烯改性尼龙6母粒及其制备方法和应用,所述母粒包括:己内酰胺、氧化石墨烯、偶联剂、分散剂、催化剂和分子量调节剂。所述方法包括:(1)将氧化石墨烯、偶联剂混合,加热超声搅拌,然后加入分散剂,加热搅拌,再加入催化剂,加热搅拌,得石墨烯浆液;(2)将己内酰胺和分子量调节剂加热搅拌,加入石墨烯浆液,开环反应,抽真空,聚合,静止,降温充氮,出料,冷却切粒,得半成品;(3)经热水萃取,烘干,即成。将所述母粒用于制造导热、导电、抗静电尼龙复合材料及纤维。本发明母粒特性粘度高,石墨烯含量高,制备的复合材料导热系数高,表面电阻低,弯曲强度、拉伸强度高;本发明方法工艺简单,成本低,能实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种尼龙6母粒及其制备方法和应用,具体涉及一种高含量石墨烯改性尼龙6母粒及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯具有十分完整的二维晶体结构,是由六个碳原子组成一个六边形,厚度为一个原子层。碳原子之间由SP2杂化σ键连接,这种结构赋予石墨烯优异的力学性能和结构刚性;石墨烯中,每个碳原子都有一个未成键的P电子,这些P电子可在晶体中自由移动,其速度可达光速的1/300,这种特性赋予石墨烯优异的导电性;石墨烯的热系数高达5300W/m·k,是一种极好的导热材料。
利用石墨烯改性尼龙可制造导热尼龙复合材料,用于节能灯灯座、小型机电设备外壳,具有优异的导热性。与目前的填充改性尼龙比较,无机填料添加少,力学性能更好。石墨烯改性尼龙还可用于纺丝,制造抗静电纤维和导电纤维,与传统的添加抗静电剂或导电碳黑方式比较,具有添加量小,提高其可纺性和抗静电纤维的拉伸强度的特点,可用于特种服装及电子屏蔽材料的制造。但是,由于石墨烯粒径为纳米级,而且呈蓬松状,很难与尼龙等聚合物共混,一方面,连续计量喂料困难,石墨烯在容器中呈一种流淌状态,难以定量喂料;另一方面,石墨烯的比重比尼龙树脂小得多,很难实现与尼龙树脂之间的互溶。因此,石墨烯在聚合物方面的应用变得十分困难。
CN101760011A公开了一种尼龙6/氧化石墨纳米复合材料的制备方法,通过采用原位聚合的方法,将氧化石墨烯直接加入到己内酰胺中,进行聚合得到石墨烯改性尼龙6。虽然在石墨烯添加量很小时,如1%以下时,将石墨烯直接加入己内酰胺中,可制得石墨烯分散较好的石墨烯尼龙6复合材料,但当加入量超过1%时,石墨烯很难均匀分散于尼龙6 树脂中。
CN103215869A公开了一种石墨烯改性尼龙6 纤维的制造方法,该方法是先将石墨烯经羧基化,酰氯化处理后,再经二元胺处理,得表面带有活性氨基的氧化石墨烯,将这种氧化石墨烯与己内酰胺混合,用6-氨基己酸作引发剂,经聚合反应制备石墨烯改性尼龙6,经挤出纺丝制备石墨烯改性尼龙6 纤维。但是,该工艺在石墨烯表面处理过程中会产生大量的有机酸、碱废水,且处理工艺十分复杂;同时,由于石墨烯加入量仅1%,作为制备纺丝用改性尼龙6必须在万吨级规模装置上生产,而在规模化连续装置上生产石墨烯改性尼龙6,切换品种过程中必须清理聚合设备,必将产生大量的过渡废料,因此,该工艺无法实现大规模工业化生产。
CN105585899A公开了一种石墨烯改性耐高温尼龙复合材料制备方法。该方法采用磷酸盐作催化剂,加入石墨烯0.05~2份,成核剂0.05~0.3份,封端剂为苯甲酸,乙酸、丙酸、邻苯二甲酸酐或苯甲酸,以6T盐或10T盐等为单体,经熔融聚合制备石墨烯改性耐高温尼龙。但是,该方法中,石墨烯的用量也未超过2%,仍然没有解决石墨烯在尼龙中的分散问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服现有技术存在的上述缺陷,提供一种石墨烯含量高,分散性好的高含量石墨烯改性尼龙6母粒。
本发明进一步要解决的技术问题是,克服现有技术存在的上述缺陷,提供一种工艺简单,成本低,能实现大规模生产的高含量石墨烯改性尼龙6母粒的制备方法。
本发明更进一步要解决的技术问题是,克服现有技术存在的上述缺陷,提供一种高含量石墨烯改性尼龙6母粒的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种高含量石墨烯改性尼龙6母粒,包括以下原料:己内酰胺、氧化石墨烯、偶联剂、分散剂、催化剂和分子量调节剂。所述偶联剂的极性基团与尼龙6产生相互作用,而偶联剂碳链的一端与氧化石墨烯作用,能较好的将石墨烯分散在尼龙6液体中,偶联剂在石墨烯与尼龙6之间起到连接的桥梁作用,从而,提高了石墨烯的分散性;所述分散剂既能与尼龙6互溶,又能与石墨烯发生一定的包覆作用;所述催化剂可加快己内酰胺开环聚合反应速度,缩短开环反应时间,使己内酰胺快速开环聚合,形成尼龙6大分子,使得反应体系粘度快速增长,这样,石墨烯不至于重新聚集或沉降,最终均匀地分散于尼龙6 基体中;所述分子量调节剂的加入既可控制PA6的分子量,又可控制分子量的分布。
优选地,所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒各原料的重量份如下:己内酰胺:100份,氧化石墨烯:1~15份,偶联剂:0.1~2.0份,分散剂:0.3~4.0份,催化剂:1.0~3.0份,分子量调节剂:0.1~1.0份。若石墨烯含量太高,其在尼龙6中的分散将变得困难;分子量调节剂加入量太大时,尼龙6的分子量较小,而加入量太少时,其分子量分布较宽,其用量可根据尼龙6 分子量需求而定。
更优选地,所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒各原料的重量份如下:己内酰胺:100份,氧化石墨烯:5~10份,偶联剂:0.2~1.5份,分散剂:1~3份,催化剂:1.5~2.5份,分子量调节剂:0.2~0.5份。
优选地,所述氧化石墨烯的粒径为10~50nm。所述氧化石墨烯表面有C-OH、—COOH或环氧基等基团,是一种单层、双层及十层以下多层结构的混合物。石墨烯的粒径对分散性以及在尼龙中的作用有较大的影响,粒径太大时,石墨烯晶格并未达到单层碳原子结构,实际上是一种多层结构,显示不出其独特性能;粒径太小时,石墨烯在己内酰胺液体中的分散变得较为困难,将出现颗粒团聚现象。
优选地,所述偶联剂为硅烷类偶联剂,包括硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570等中的一种或几种。所述硅烷类偶联剂分子中的环氧基,在一定温度下可与体系中的水反应形成羧基,这种羧基与己内酰胺有较好的互溶性,偶联剂分子中的氨基可与氧化石墨烯表面的极性基团发生化学结合,偶联剂在己内酰胺与石墨烯之间起到一种桥梁作用,使石墨烯较好的分散于己内酰胺溶液中。
优选地,所述分散剂为含有酰胺基或羰基的有机化合物,包括芥酸酰胺、油酸酰胺、椰子油二乙醇酰胺、季戊四醇酯、油酸异辛酯或聚乙二醇酯等中的一种或几种。这类有机化合物分子中含有16~18碳-碳链和羰基或酰胺基团,长碳链及羰基与己内酰胺具有很好的互溶性,酰胺基团可与氧化石墨烯表面的基团发生结合,进一步促进了石墨烯在己内酰胺溶液中的分散。
优选地,所述催化剂为水、亚磷酸三苯酯或磷酸等中的一种或几种。当所述三种催化剂单独使用时,其催化效果依次为亚磷酸三苯酯>水>磷酸,这是由于聚合体系中,偶联剂和分散剂均为有机化合物,亚磷酸三苯酯和水更容易与己内酰胺互溶,磷酸在己内酰胺中的溶解性相对较差,对聚合速度产生一定的影响。更优选地,所述催化剂为水分别与亚磷酸三苯酯或磷酸的混合物,其质量配比优选1:1~3。所述磷酸的质量浓度>80%。
优选地,所述分子量调节剂为有机酸类化合物,包括己二酸、草酸、对苯二甲酸、硬脂酸、葵二酸或苯甲酸等中的一种或几种。所述各分子量调节剂的调节作用大小依次为己二酸>草酸>葵二酸>苯甲酸>对苯二甲酸>硬脂酸。分子量调节剂的加入既可调节尼龙6的分子量,又可控制分子量的分布。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种高含量石墨烯改性尼龙6母粒的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯、偶联剂混合,加热超声搅拌,然后加入分散剂,加热搅拌,再加入催化剂,加热搅拌,得石墨烯浆液;
(2)将己内酰胺和分子量调节剂加入聚合釜中,加热至己内酰胺熔化,在搅拌下,加入步骤(1)所得石墨烯浆液,待石墨烯浆液加料完毕,继续升温搅拌进行开环反应后,开始抽真空,加热搅拌聚合,停止搅拌,平衡静止,降温充氮出料,冷却切粒,得高含量石墨烯改性尼龙6母粒半成品;
(3)将步骤(2)所得高含量石墨烯改性尼龙6母粒半成品进行热水萃取,烘干,得高含量石墨烯改性尼龙6母粒。
优选地,步骤(1)中,氧化石墨烯、偶联剂混合后,所述加热的温度为60~100℃(更优选70~80℃),搅拌的速度为40~100r/min(更优选50~60r/min),超声的频率为20~40Hz(更优选25~35Hz),超声搅拌的时间为10~30min(更优选15~20min)。本步骤实现了偶联剂与石墨烯的混合与偶联化反应。由于石墨烯堆积密度很小,宜低速搅拌混合,搅拌时间适当延长,有利于偶联化反应。
优选地,步骤(1)中,分散剂加入后,所述加热的温度为60~120℃(更优选80~90℃),搅拌的速度为200~300r/min(更优选220~260r/min),搅拌的时间为5~20min(更优选8~15min)。本步骤采用高速搅拌,以及较高温反应条件,是基于石墨烯已被偶联剂完全湿润,同时,可促进分散剂与石墨烯之间的充分混合与包覆。
优选地,步骤(1)中,催化剂加入后,所述加热的温度为60~80℃(更优选65~75℃),搅拌的速度为60~100r/min(更优选70~80r/min),搅拌的时间为5~10min(更优选6~8min)。本步骤是将表面处理好的石墨烯与催化剂充分混合,形成石墨烯浆液。
优选地,步骤(2)中,所述加热至己内酰胺熔化的温度为50~90℃。
优选地,步骤(2)中,加入石墨烯浆液的搅拌速度为40~150r/min(更优选60~120r/min)。采用高速搅拌下加入石墨烯浆液,保证石墨烯快速均匀地分散于己内酰胺液体中,同时,可防止石墨烯的沉降与聚集。
优选地,步骤(2)中,所述开环反应的温度为250~280℃,时间为3~6h(更优选3.5~4.5h),开环反应时的搅拌速度为40~150r/min(更优选60~120r/min)。开环反应工序是制备高含量石墨烯尼龙6 母粒的关键工序,采用较高的反应温度,可加快己内酰胺的开环反应,反应速度快,反应体系粘度上升速度就快,随着反应体系粘度的上升,石墨烯沉降聚集的速度就下降,从而,达到石墨烯均匀分散目的。
优选地,步骤(2)中,所述抽真空后的真空度为-0.03~-0.08MPa(更优选-0.04~-0.07MPa)。
优选地,步骤(2)中,所述加热搅拌聚合的温度为260~290℃,加热搅拌聚合的时间为1~3h(更优选1.5~2.5h),搅拌的速度为40~150r/min(更优选50~80r/min)。聚合反应阶段是尼龙6 分子量增长的阶段,通过提高聚合温度和聚合釜真空度,排除体系的可挥发性低分子物,使分子量快速增长,最终制备出高分子量聚合物;但聚合温度不可太高,否则,将引起聚合物的降解。尼龙6的链增长反应随其分子量的增长,体系粘度增加,反应速度明显降低,同时体系的水分等低分子量产物的存在也影响分子量的增长,因此,后聚工艺设置十分重要。
优选地,步骤(2)中,所述平衡静止的时间为30~120min(更优选50~100min)。聚合后期平衡能起到分子量平衡及体系静置的作用,若静止的时间太短,则熔体中气泡未完全溢出,熔体中夹带气泡将导致出料拉带不稳,若静止时间太长,则会引起聚合物的降解。
优选地,步骤(2)中,所述降温充氮出料是指降温至250~260℃后,充氮至压力为0.1~0.3MPa,并在此压力下出料。在此压力下出料,可保证出料拉带稳定。
步骤(2)中,所述出料是指打开聚合釜底阀,聚合物熔体经模头流出。
优选地,步骤(2)中,所述冷却为水槽冷却。
优选地,步骤(3)中,所述热水萃取的水温为90~100℃,热水萃取的料液比为1:2~4,热水萃取的总时间为1.5~2.5h,热水萃取的次数≥2次。
优选地,步骤(3)中,所述烘干的温度为100~120℃,时间为3~5h。
本发明更进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种高含量石墨烯改性尼龙6母粒的应用,将其用于制造导热、导电尼龙复合材料和永久性抗静电尼龙6纤维或永久性抗静电尼龙66纤维。
优选地,所述制造导热、导电尼龙复合材料的方法是:将所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒与尼龙树脂以质量比1:4~9掺混,经双螺杆挤出机共混挤出,即成。
优选地,所述制造永久性抗静电尼龙纤维的方法是:将所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒与尼龙6或尼龙66以质量比1:9~19共混纺丝,即成。
现有技术中,由于石墨烯纳米材料颗粒细微且蓬松,采用一般的加料方式,石墨烯会悬浮于己内酰胺的液体上层,很难快速分散到己内酰胺液体之中,而聚合体系在聚合温度下,其粘度快速上升,导致石墨烯在尼龙6树脂中分散不均。本发明通过原位聚合,利用偶联剂和分散剂的协同作用,有效解决石墨烯在己内酰胺液体中快速分散的问题;并通过偶联剂、分散剂使用比例的调整可以较好地控制石墨烯的分散速度;同时,通过聚合催化剂的使用量及聚合温度的调节,控制聚合体系粘度上升的速度,保证石墨烯分散后不会重新聚集或沉降,即当石墨烯分散均匀时,通过提高聚合温度,加速反应,以快速提高聚合体系粘度,使分散的石墨烯不至于沉降或聚焦;同时,通过搅拌速度的调节,也可控制石墨烯的分散与沉降速度,适当提高搅拌速度可加快石墨烯的分散速度,降低沉降速度。总之,本发明通过聚合组成体系的设计和聚合工艺的设计,实现了石墨烯在尼龙6中的均匀分散,从而,制备出高含量、高分散性的石墨烯改性尼龙6母粒。
本发明方法的有益效果如下:
(1)本发明石墨烯改性尼龙6中,石墨烯的加入并不影响尼龙6的聚合,特性粘度高达3.2,石墨烯最高含量可达15%,用其制备的导热、导电尼龙复合材料,导热系数高达1.96w/m·k,表面电阻可低至2×104Ω,具有优异的导电性和抗静电性,且弯曲强度可高达92.5MPa,拉伸强度可高达81.2MPa;
(2)本发明方法工艺简单,成本低,能实现大规模生产;
(3)本发明高含量石墨烯改性尼龙6母粒中,石墨烯分散性好,导热、导电效果好,材料性能优异,可为制造导热、导电尼龙复合材料,特别是可用于制造性能优异的永久性抗静电尼龙纤维,所制备的抗静电尼龙纤维与传统的抗静电纤维比,其拉伸强度可提高40%以上,为石墨烯产业化与工程化应用奠定基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的己内酰胺购于巴陵石化公司,纯度为99.99%;所使用的氧化石墨烯购于苏州碳沣石墨烯科技有限公司,粒径为10~50nm;所使用的硅烷偶联剂KH-550、KH-560均购于南京轩浩新材料科技有限公司;所使用的芥酸酰胺购于湖南长沙恒昌化工油酸公司;所使用的油酸酰胺、季戊四醇酯均购于南京东德化工科技有限公司,优级;所使用的磷酸购于长沙瑞明化工有限公司,质量浓度为85%;所使用的亚磷酸三苯酯购于上海振品化工有限公司,优级;所使用的己二酸购于广东湛宝化工有限公司,质量浓度99.5%;本发明实施例所使用的化学试剂,如无特殊说明,均通过常规商业途径获得。
高含量石墨烯改性尼龙6母粒实施例1~7
表1 实施例1~7高含量石墨烯改性尼龙6母粒的原料组成
注:表中“-”表示未添加。
高含量石墨烯改性尼龙6母粒的制备方法实施例1~5
(1)按照表1实施例1~5各原料重量份,将氧化石墨烯、偶联剂加入高速搅拌器中混合,在80℃,搅拌速度60r/min,超声频率35Hz下,加热超声搅拌15min,然后加入分散剂,在80℃,搅拌速度220r/min下,加热搅拌8min,再加入催化剂,在65℃,搅拌速度70r/min,加热搅拌6min,得石墨烯浆液;
(2)按照表1实施例1~5各原料重量份,将己内酰胺和分子量调节剂加入聚合釜中,加热到80℃至己内酰胺熔化,在80r/min搅拌速度下,加入步骤(1)所得石墨烯浆液,待石墨烯浆液加料完毕,继续升温至260℃,在60r/min搅拌速度下,进行开环反应4h后,开始抽真空至真空度为-0.06MPa,在270℃,70r/min搅拌速度下,加热搅拌聚合2h,停止搅拌,平衡静止50min,降温至250℃,向釜内充氮至0.2MPa,并在此压力下,打开聚合釜底阀,聚合物熔体经模头流出,其带条经水槽冷却,进入切粒机切粒,得Ф2.5×3.0mm大小的高含量石墨烯改性尼龙6母粒半成品;
(3)将步骤(2)所得高含量石墨烯改性尼龙6母粒半成品放入95℃热水中,进行萃取3次,共2h,料液比为1:3,再于110℃下,烘干4h,得高含量石墨烯改性尼龙6母粒。
高含量石墨烯改性尼龙6母粒的制备方法实施例6
(1)按照表1实施例6各原料重量份,将氧化石墨烯、偶联剂加入高速搅拌器中混合,在70℃,搅拌速度50r/min,超声频率30Hz下,加热超声搅拌20min,然后加入分散剂,在90℃,搅拌速度260r/min下,加热搅拌15min,再加入催化剂,在75℃,搅拌速度80r/min,加热搅拌8min,得石墨烯浆液;
(2)按照表1实施例6各原料重量份,将己内酰胺和分子量调节剂加入聚合釜中,加热到90℃至己内酰胺熔化,在120r/min搅拌速度下,加入步骤(1)所得石墨烯浆液,待石墨烯浆液加料完毕,继续升温至270℃,在120r/min搅拌速度下,进行开环反应3.5h后,开始抽真空至真空度为-0.06MPa,在270℃,50r/min搅拌速度下,加热搅拌聚合2h,停止搅拌,平衡静止80min,降温至260℃,向釜内充氮至0.2MPa,并在此压力下,打开聚合釜底阀,聚合物熔体经模头流出,其带条经水槽冷却,进入切粒机切粒,得Ф2.5×3.0mm大小的高含量石墨烯改性尼龙6母粒半成品;
(3)将步骤(2)所得高含量石墨烯改性尼龙6母粒半成品放入95℃热水中,进行萃取3次,共2h,料液比为1:3,再于110℃下,烘干4h,得高含量石墨烯改性尼龙6母粒。
高含量石墨烯改性尼龙6母粒的制备方法实施例7
(1)按照表1实施例7各原料重量份,将氧化石墨烯、偶联剂加入高速搅拌器中混合,在80℃,搅拌速度60r/min,超声频率30Hz下,加热超声搅拌15min,然后加入分散剂,在90℃,搅拌速度240r/min下,加热搅拌10min,再加入催化剂,在70℃,搅拌速度80r/min,加热搅拌7min,得石墨烯浆液;
(2)按照表1实施例7各原料重量份,将己内酰胺和分子量调节剂加入聚合釜中,加热到90℃至己内酰胺熔化,在120r/min搅拌速度下,加入步骤(1)所得石墨烯浆液,待石墨烯浆液加料完毕,继续升温至270℃,在90r/min搅拌速度下,进行开环反应3.5h后,开始抽真空至真空度为-0.07MPa,在290℃,60r/min搅拌速度下,加热搅拌聚合2h,停止搅拌,平衡静止60min,降温至250℃,向釜内充氮至0.2MPa,并在此压力下,打开聚合釜底阀,聚合物熔体经模头流出,其带条经水槽冷却,进入切粒机切粒,得Ф2.5×3.0mm大小的高含量石墨烯改性尼龙6母粒半成品;
(3)将步骤(2)所得高含量石墨烯改性尼龙6母粒半成品放入95℃热水中,进行萃取3次,共2h,料液比为1:3,再于110℃下,烘干4h,得高含量石墨烯改性尼龙6母粒。
高含量石墨烯改性尼龙6母粒的应用
分别将高含量石墨烯改性尼龙6母粒实施例1~5与尼龙6树脂以质量比1:9掺混,经双螺杆挤出机共混挤出,即成,并按标准制备测试样条备用。
分别将高含量石墨烯改性尼龙6母粒实施例6、7与尼龙6树脂以质量比1:9共混纺丝,即成,并按标准制备测试样条备用。
对比例1
尼龙6树脂(相对粘度:2.5):100重量份、石墨烯:1重量份、硅烷偶联剂KH550:0.2重量份、芥酸酰胺:0.3重量份。
共混工艺:将尼龙6树脂、石墨烯、硅烷偶联剂KH550与芥酸酰胺加入双螺杆挤出机进行物理共混;挤出工艺:挤出温度为230~260℃,螺杆转速为500r/min,石墨烯/尼龙6共混物经螺杆挤出、冷却、切粒、烘干,得石墨烯/尼龙6母粒。
将所得石墨烯/尼龙6母粒与尼龙6树脂以质量比1:9掺混,经双螺杆挤出机共混挤出,即成,并按标准制备测试样条备用。
性能测试:
(1)将高含量石墨烯改性尼龙6母粒实施例1~7和对比例1分别按照特性粘度测试标准:GB10247-2008,测试其特性粘度,结果如表2所示;
(2)分别将高含量石墨烯改性尼龙6母粒实施例1~7和对比例1的测试样条,按照导热系数测试标准:ASTM D2717-2009,表面电阻测试标准:ASTM D257-2007(以表面电阻来表示材料的导电性;表面电阻1×1010欧姆以上为绝缘级;1×107~9欧姆为抗静电级,1×106欧姆以下为导电级),弯曲强度测试标准:GB/T9341-2008,拉伸强度测试标准:GB/T1040-2006,测试其相应的性能,结果如表2所示。
表2 高含量石墨烯改性尼龙6母粒实施例1~7和对比例1性能对比表
由表2可知,本发明高含量石墨烯改性尼龙6母粒1~7中,石墨烯的加入并不影响尼龙6的聚合,特性粘度可高达3.2,即可制备高分子量的尼龙6(特性粘度高,说明分子量高);石墨烯的加入提高了尼龙6树脂的弯曲和拉伸强度,随着石墨烯用量的增加,其导热、导电性均有提高,但当石墨烯用量较多时,由于分散不均匀,这些性能又会有所下降;偶联剂及其用量对石墨烯分散性有一定的影响,偶联剂用量的增加可改善石墨烯在尼龙6中的分散性;提高己内酰胺开环反应温度,有利于石墨烯的分散,可有效提高材料的导热性与导电性,导热系数高达1.96w/m·k,表面电阻可低至2×104Ω;提高后聚合温度与真空度,有利于提高尼龙6的分子量及力学性能。综上,本发明高含量石墨烯改性尼龙6具有很好的导热性和导电性,可制造导热、导电尼龙复合材料,特别是制造永久性抗静电尼龙纤维提供性能优越的基材,为石墨烯复合材料的产业化奠定基础。
Claims (10)
1.一种高含量石墨烯改性尼龙6母粒,其特征在于,包括以下原料:己内酰胺、氧化石墨烯、偶联剂、分散剂、催化剂和分子量调节剂。
2.根据权利要求1所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒,其特征在于,各原料的重量份如下:己内酰胺:100份,氧化石墨烯:1~15份,偶联剂:0.1~2.0份,分散剂:0.3~4.0份,催化剂:1.0~3.0份,分子量调节剂:0.1~1.0份。
3.根据权利要求1或2所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒,其特征在于:所述氧化石墨烯的粒径为10~50nm;所述偶联剂为硅烷类偶联剂,包括硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中的一种或几种;所述分散剂为含有酰胺基或羰基的有机化合物,包括芥酸酰胺、油酸酰胺、椰子油二乙醇酰胺、季戊四醇酯、油酸异辛酯或聚乙二醇酯中的一种或几种;所述催化剂为水、亚磷酸三苯酯或磷酸中的一种或几种;所述分子量调节剂为有机酸类化合物,包括己二酸、草酸、对苯二甲酸、硬脂酸、葵二酸或苯甲酸中的一种或几种。
4.一种如权利要求1~3之一所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯、偶联剂混合,加热超声搅拌,然后加入分散剂,加热搅拌,再加入催化剂,加热搅拌,得石墨烯浆液;
(2)将己内酰胺和分子量调节剂加入聚合釜中,加热至己内酰胺熔化,在搅拌下,加入步骤(1)所得石墨烯浆液,待石墨烯浆液加料完毕,继续升温搅拌进行开环反应后,开始抽真空,加热搅拌聚合,停止搅拌,平衡静止,降温充氮出料,冷却切粒,得高含量石墨烯改性尼龙6母粒半成品;
(3)将步骤(2)所得高含量石墨烯改性尼龙6母粒半成品进行热水萃取,烘干,得高含量石墨烯改性尼龙6母粒。
5.根据权利要求4所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,氧化石墨烯、偶联剂混合后,所述加热的温度为60~100℃,搅拌的速度为40~100r/min,超声的频率为20~40Hz,超声搅拌的时间为10~30min;分散剂加入后,所述加热的温度为60~120℃,搅拌的速度为200~300r/min,搅拌的时间为5~20min;催化剂加入后,所述加热的温度为60~80℃,搅拌的速度为60~100r/min,搅拌的时间为5~10min。
6.根据权利要求4或5所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述加热至己内酰胺熔化的温度为50~90℃;加入石墨烯浆液的搅拌速度为40~150r/min;所述开环反应的温度为250~280℃,时间为3~6h,开环反应时的搅拌速度为40~150r/min。
7.根据权利要求4~6之一所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述抽真空后的真空度为-0.03~-0.08MPa;所述加热搅拌聚合的温度为260~290℃,加热搅拌聚合的时间为1~3h,搅拌的速度为40~150r/min。
8.根据权利要求4~7之一所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述平衡静止的时间为30~120min;所述降温充氮出料是指降温至250~260℃后,充氮至压力为0.1~0.3MPa,并在此压力下出料;所述冷却为水槽冷却。
9.根据权利要求4~8之一所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述热水萃取的水温为90~100℃,热水萃取的料液比为1:2~4,热水萃取的总时间为1.5~2.5h,热水萃取的次数≥2次;所述烘干的温度为100~120℃,时间为3~5h。
10.一种如权利要求1~3之一所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒的应用,其特征在于:将其用于制造导热、导电尼龙复合材料和永久性抗静电尼龙6纤维或永久性抗静电尼龙66纤维。
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Denomination of invention: A high content graphene modified nylon 6 masterbatch and its preparation method and Application Effective date of registration: 20210526 Granted publication date: 20200508 Pledgee: Bank of Changsha Limited by Share Ltd. Liuyang branch Pledgor: CHANGSHA WUBEN NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021430000014 |
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