CN104559048B - 一种硅藻土/聚醚醚酮复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硅藻土/聚醚醚酮复合材料及其制备方法，属于高分子复合材料领域。具体是将硅藻土通过酸、碱溶液处理，加入到聚醚醚酮合成装置中，经真空脱空气及氮气置换后,按照聚醚醚酮聚合步骤进行聚合反应，即可得到硅藻土/聚醚醚酮原位聚合的复合材料。这种利用原位聚合将多孔材料硅藻土与聚醚醚酮复合的方法，为聚醚醚酮的改性提供了一种新的思路。硅藻土是多孔物质，原位聚合能让聚合物进入硅藻土的孔道，受力时硅藻土成为应力集中点，同时减少多孔物质填充熔体粘度较大聚合物存在的缺陷，使得复合材料的力学性能得到明显提高，同时也能够很好地解决硅藻土在高熔体粘度聚醚醚酮中的分散不均及团聚等问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种硅藻土/聚醚醚酮复合材料及其制备方法。
技术背景
硅藻土是在海洋或湖泊中生长的硅藻类的残骸在水底沉积、经过自然环境的作用，慢慢形成的一种非金属矿物。它属于硅酸盐类物质，具有很好的稳定性，耐热、耐酸，密度及松散密度小，吸附性、分散性、悬浮性好，耐磨性和电绝缘性好，可溶盐含量低，比表面积大，它是一种多孔材料，主要成分是SiO2。以其作为塑料、橡胶及涂料的增强剂及改性剂，取得了良好的应用效果。
聚醚醚酮(PEEK)是一种开发成功只有几十年的新型热塑性特种工程塑料，具有优异的综合性能，如高强度、高模量、高断裂韧性、耐高温、耐腐蚀、自润滑耐磨性能以及优良的成型加工性能，在工程领域中表现出了巨大的应用潜力，受到材料研究者的广泛关注。研究对象主要集中在聚醚醚酮高分子合金、无机填料填充改性、碳纤或玻璃纤维增强复合材料等方面。目前大部分在聚醚醚酮中填充无机粉体或者纤维都是利用熔融挤出共混的方式。但是由于聚醚醚酮的熔体黏度较大，无机填料具有明显的团聚现象。因此无机填料在聚醚醚酮熔体中难以分散均匀，这将会影响其对聚醚醚酮的改性效果。超声分散、机械分散和对无机填料表面进行改性，是解决分散性的常用方法，但是这些方法对于熔体黏度较大的聚合物效果并不明显。
采用原位聚合制备复合材料是解决上述问题的一个有效方法，已有一些文献报道。专利CN1743374A中报道了一种聚酯/介孔分子筛复合材料及其制备方法，通过原位聚合使粒子内外都被聚合物包覆，实现了聚酯与分子筛界面很好的结合，形成具有无机―有机互穿网络结构的高性能的聚酯/介孔分子筛复合材料，该复合材料的熔体结晶温度、结晶度、玻璃化转变温度及弯曲强度、储能模量、弹性模量等性能明显提高。目前还没有通过原位聚合制备硅藻土/聚醚醚酮复合材料的相关报道。
发明内容
本发明主要是利用原位聚合的方式解决无机填料在聚醚醚酮中分散不均，易发生团聚现象的问题，并促使聚醚醚酮树脂充分进入到硅藻土孔道内部。本发明为多孔材料填充聚醚醚酮或其他高熔体粘度的聚合物提供了新的思路与方法。这种利用原位聚合将多孔材料硅藻土与聚醚醚酮复合的方法，为聚醚醚酮的改性提供了一种新的思路。硅藻土是多孔物质，原位聚合能让聚合物进入硅藻土的孔道，受力时硅藻土成为应力集中点，同时减少多孔物质填充高熔体粘度聚合物存在的缺陷，使得复合材料的力学性能得到明显提高，同时也能够很好地解决硅藻土在高熔体粘度聚醚醚酮中的分散不均及团聚等问题。
本发明的具体步骤为：
(1)将硅藻土分别加入到酸溶液和弱碱性溶液中搅拌，然后依次用蒸馏水和乙醇洗涤后烘干备用；
(2)将二苯砜与步骤(1)中得到的硅藻土依次加入到反应装置中，抽真空后通氮气，并重复抽真空和通氮气过程3～5次；
(3)将步骤(2)中的混合物在氮气保护下加热，待二苯砜全部融化后，在搅拌下加入碱，4,4'-二氟二苯甲酮，在125～135℃时加入对苯二酚，最后加入二甲苯，然后升温到170～190℃带水反应1～2小时，放出部分水和二甲苯，升温至210～230℃带水反应0.5～1小时，最后放出所有的水和二甲苯，加料和带水反应过程需氮气保护；
(4)将步骤(3)得到的反应体系升温至240～260℃反应0.5～2小时，再升温至280～290℃反应0.5～2小时，最后在310～320℃根据聚合物粘度反应1～3小时，整个反应过程需通氮气保护。最后出料、粉碎、用丙酮和水洗涤若干次、干燥得到硅藻土/聚醚醚酮复合材料。
步骤(1)中所述的硅藻土为煅烧硅藻土，其中SiO2的质量含量大于90％，粒径5～20μm；
步骤(1)中所述硅藻土加入量为5.76～86.4g硅藻土/286～290g聚醚醚酮，聚醚醚酮按理论生成量计算；
步骤(1)中所述的酸溶液为稀硫酸溶液，其pH范围是1～3，所述的弱碱性溶液是Na2CO3或K2CO3稀溶液，其pH范围是8～9；
步骤(2)中所述的二苯砜加入量根据硅藻土加入量而定，当硅藻土加入量为5.76～28.8g时，二苯砜加入量为800～900g，当硅藻土加入量为28.8～86.4g时，二苯砜加入量为900～1100g；
步骤(3)中所述碱为Na2CO3，各原料的用量为：碱130.00～138.00g、4,4'-二氟二苯甲酮218.20～220.40g、对苯二酚110.11g，此时聚醚醚酮理论生成质量为286～290g；
步骤(3)中所述加入的二甲苯量为180～250mL；
本发明硅藻土/聚醚醚酮复合材料的制备过程中硅藻土分布均匀，体系稳定，无明显团聚，有利于复合材料性能的提高。普通熔融挤出共混的办法很难让高熔体粘度聚合物熔体进入孔道，因此普通熔融挤出共混制备的复合材料中会存在许多缺陷，影响复合材料的性能，而通过原位聚合制备的复合材料，聚合物能够充分进入孔道，避免缺陷的产生，从而使其力学性能得到显著提高，当硅藻土填料量为10phr时，材料的拉伸弯曲性能较纯聚醚醚酮有明显提高，达到最优。本发明解决了无机填料在聚醚醚酮中的分散问题，还解决了多孔无机物质改性高熔体粘度聚合物存在较多缺陷的问题，使复合材料的力学性能得到明显提高，同时也为无机多孔颗粒/聚醚醚酮复合材料的制备提供了新的思路。通过不同的投料比和加入的硅藻土量的不同，我们可以制备不同分子量和不同硅藻土含量的复合材料，得到的复合材料也具有不同的热性能和机械性能。由于同质量的聚醚醚酮和硅藻土，前者成本是后者的上百倍，所以该复合材料还能大大降低成本。硅藻土主要成分是二氧化硅，性能稳定，对环境也没有污染，对人体无害。
附图说明
图1是实施例5中制备的硅藻土理论添加量为10phr的复合材料和纯聚醚醚酮的DSC曲线；曲线a：纯聚醚醚酮，曲线b:硅藻土理论添加量为10phr的复合材料；
图2是实施例5中制备的硅藻土理论添加量为10phr的复合材料和纯聚醚醚酮的TGA曲线；曲线a：纯聚醚醚酮，曲线b:硅藻土理论添加量为10phr的复合材料；
图3是实施例5中制备的硅藻土理论添加量为10phr的复合材料、纯聚醚醚酮和硅藻土的X-RD谱图；曲线a:硅藻土，曲线b：纯聚醚醚酮，曲线c：硅藻土理论添加量为10phr的复合材料。
图4是实施例8中制备的硅藻土理论添加量为30phr的复合材料的SEM图；
表1是硅藻土理论添加量为10phr的复合材料与纯PEEK的拉伸数据表；
表2是硅藻土理论添加量为10phr的复合材料与纯PEEK的弯曲数据表；
由图1的DSC曲线可以看出，合成的复合材料与纯PEEK的热学性能相近，不会因为硅藻土的加入，而影响材料的加工，复合材料同样具有较好的热学和加工性能；
由图2的TGA曲线可以看出，硅藻土的实际含量与我们理论含量基本一致，这为我们用原位聚合的方式制备相应硅藻土含量的复合材料奠定基础。由于部分PEEK进入硅藻土孔内，束缚了聚合物链段的运动，所以复合材料的分解温度比纯PEEK高，材料适用于高温条件；
由图3可以看出，复合材料的X-RD曲线具有硅藻土的X-RD特征峰；
由图4的SEM照片，我们可以明显看出：聚醚醚酮树脂很好的进入到硅藻土孔道中，这就为高熔体粘度聚合物与多孔材料复合提供了一种新的方法。普通熔融挤出共混中，高熔体粘度聚合物很难进入到填料的多孔结构中，填料的多孔结构反而成为材料的缺陷，而通过原位聚合的方式，能够很好的解决这个难题，聚合物进入孔道内部，复合材料的缺陷减少，受力时无机填料成为应力集中点，复合材料的力学性能增强。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法作进一步描述，所描述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。
实施例1
硅藻土理论添加量为5phr的复合材料的制备：
(1)称取未处理的硅藻土14.42g烘干备用，称取的反应物理论生成聚醚醚酮的质量为288g(1mol)，硅藻土理论添加量为5phr。称取二苯砜803.52g，将二苯砜与硅藻土依次加入到反应装置中；
(2)将步骤(1)中的混合物在氮气保护下加热，待二苯砜全部融化后，在搅拌下加入Na2CO3133.32g，4,4'-二氟二苯甲酮219.28g，在130℃左右加入对苯二酚110.12g，最后加入200mL二甲苯，升温至178℃，带水反应2小时，放出部分水和二甲苯，将温度升至220℃带水反应1小时，放出所有水和二甲苯，加料和带水反应过程需氮气保护；
(3)将步骤(2)得到的反应体系在250℃、285℃各反应1小时，最后升温至310℃反应3小时，整个反应过程需氮气保护。
反应在310℃时溶液呈红褐色，目测溶液粘度较低，对苯二酚氧化。每次补加对苯二酚0.1g，反应30min，观察溶液粘度，如此重复三次，溶液粘度没有明显变化，于是停止实验。
分析原因：由于硅藻土是多孔结构的颗粒，孔内含空气，不经过处理，反应中孔内空气无法完全排除，而且孔道中的氧气在高温下会使酚氧化，从而影响聚合的进行。
实施例2
硅藻土理论添加量为5phr的复合材料的制备：
(1)称取未处理过的硅藻土14.41g，二苯砜808.63g，将二苯砜与硅藻土依次加入到反应装置中，抽真空后通氮气，如此交替进行4次；
(2)将步骤(1)中的混合物在氮气保护下加热，待二苯砜全部融化后，在搅拌下加入Na2CO3135.51g，4,4'-二氟二苯甲酮219.46g，在130℃左右加入对苯二酚110.11g，最后加入200mL二甲苯，升温至180℃，带水反应2小时，放出部分水和二甲苯，升温度至220℃带水反应1小时，放出所有水和二甲苯，加料和带水反应过程需氮气保护；
(3)将步骤(2)得到的反应体系在250℃、285℃各反应1小时，最后升温至310℃反应3小时，整个反应过程需氮气保护，目测溶液粘度较低，在310℃聚合达到3小时后，再增加聚合时间，对溶液粘度没有太大影响，于是不再增加聚合时间；
(4)将溶液在大铁板上出料，冷却后用中兴倾斜式高速万能粉碎机粉碎，用丙酮加热回流5次，每次30分钟，再用蒸馏水加热回流5次，每次30分钟，最后将抽滤后的粉料在120℃烘箱中放置12小时，即可得到复合材料的粉料。将粉料用小型哈克双螺杆挤出机挤出，复合材料挤出时自动断裂，不能连续成条，说明复合材料力学性能较差，无法正常挤出，也不符合我们的使用需求。
分析原因：可能是因为硅藻土中含少量其他杂质影响聚合反应。
实施例3
硅藻土理论添加量为5phr的复合材料的制备：
(1)制备适用于原位聚合的硅藻土：称取200g硅藻土，放入1000mL烧杯中，加入700mL蒸馏水，用滴管滴入浓硫酸，调节pH值为2，搅拌1小时，抽滤；然后将硅藻土再次放入1000mL烧杯中，加入700mL蒸馏水，缓慢加入Na2CO3粉末，调节pH值为9，搅拌1小时，抽滤；最后将硅藻土用蒸馏水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，烘干备用。
(2)称取酸、碱处理并烘干备用的硅藻土14.42g，二苯砜810.32g，将二苯砜与硅藻土依次加入到反应装置中，抽真空后通氮气，如此交替进行4次。其余投料量：Na2CO3135.48g，4,4'-二氟二苯甲酮219.65g，对苯二酚110.11g，二甲苯200mL。具体操作和其余步骤同实施例2，得到硅藻土理论添加量为5phr的硅藻土/聚醚醚酮复合材料。
实施例4
硅藻土含量2phr的复合材料的制备：
(1)称取实施例3用酸、碱处理后烘干备用的硅藻土5.76g，二苯砜809.23g，将二苯砜与硅藻土依次加入到反应装置中，抽真空后通氮气，如此交替进行4次。其余投料量：Na2CO3132.62g，4,4'-二氟二苯甲酮219.88g，对苯二酚110.13g，二甲苯200mL；
(2)具体操作和其余步骤同实施例2，得到硅藻土理论添加量为2phr的硅藻土/聚醚醚酮复合材料。
实施例5
硅藻土理论添加量为10phr的复合材料的制备：
(1)称取实施例3用酸、碱溶液处理后烘干备用的硅藻土28.81g，二苯砜805.48g，将二苯砜与硅藻土依次加入到反应装置中，抽真空后通氮气，如此交替进行4次，其余投料量：Na2CO3137.54g，4,4'-二氟二苯甲酮219.31g，对苯二酚110.11g，二甲苯200mL；
(2)具体操作和其余步骤同实施例2，得到硅藻土理论添加量为10phr的硅藻土/聚醚醚酮复合材料。
实施例6
硅藻土理论添加量为20phr的复合材料的制备：
(1)称取实施例3用酸、碱处理后烘干备用的硅藻土57.60g，二苯砜804.81g，将二苯砜与硅藻土依次加入到反应装置中，抽真空后通氮气，如此交替进行4次。其余投料量：Na2CO3137.74g，4,4'-二氟二苯甲酮219.60g，对苯二酚110.12g，二甲苯200mL；
(2)具体操作和其余步骤同实施例2，反应在到达250℃，反应结块严重，上面结块无法搅动，升高温度之后结块同样严重，最后出料后聚合物粘度较低(乌氏粘度0.41)，分子量不够，会影响材料的性能。
分析原因：由于硅藻土加入量较大，溶剂量不足，聚合物析出严重，影响聚合进行。
实施例7
硅藻土理论添加量为20phr的复合材料的制备：
(1)称取实施例3用酸碱处理后烘干备用的硅藻土57.62g，二苯砜1015.64g，将二苯砜与硅藻土依次加入到反应装置中，抽真空后通氮气，如此交替进行4次。其余投料量：Na2CO3137.24g，4,4'-二氟二苯甲酮219.48g，对苯二酚110.10g，二甲苯200mL；
(2)具体操作和其余步骤同实施例2，得到硅藻土理论添加量为20phr的硅藻土/聚醚醚酮复合材料。
实施例8
硅藻土理论添加量为30phr的复合材料的制备：
(1)称取实施例3用酸与碱溶液处理后烘干备用的硅藻土86.40g，二苯砜1026.52g，将二苯砜与硅藻土依次加入到反应装置中，抽真空后通氮气，如此交替进行4次。其余投料量：Na2CO3137.42g，4,4'-二氟二苯甲酮219.53g，对苯二酚110.12g，二甲苯200mL；
(2)具体操作和其余步骤同实施例2，得到硅藻土理论添加量为30phr的硅藻土/聚醚醚酮复合材料的粉料。
实施例9
硅藻土理论添加量为40phr的复合材料的制备：
(1)称取实施例3用酸与碱溶液处理后烘干备用的硅藻土115.19g，二苯砜1016.36g，将二苯砜与硅藻土依次加入到反应装置中，抽真空后通氮气，如此交替进行4次。其余投料量：Na2CO3137.62g，4,4'-二氟二苯甲酮219.43g，对苯二酚110.13g，二甲苯200mL；
(2)具体操作和其余步骤同实施例2，反应在250℃时出现结块严重的现象，升高温度结块也没有变化，反应无法正常进行，于是停止反应；
硅藻土含量再增加，反应体系在250℃时析出严重，反应无法顺利进行。如果再加溶剂，体系反应物浓度太低，同样会影响聚合的进行，而且无机填料含量太高，复合材料的性能也会下降，于是我们不再增加硅藻土在复合材料中的含量。
本实验优选硅藻土添加量为10phr的复合材料，用日本岛津公司AG-1型万能试验机测试力学性能，其拉伸弯曲性能如表1、表2；
表1：硅藻土理论添加量为10phr的复合材料的拉伸数据
| 名称 | 最大应力(Max_stress) | 断裂生长率(Break_strain) |
| 单位 | MPa | ％ |
| 复合材料 | 99.2 | 22.6 |
| 纯PEEK | 91.5 | 38.6 |
表2：硅藻土理论添加量为10phr的复合材料的弯曲数据
| 名称 | 最大应力(Max_stress) |
| 单位 | MPa |
| 复合材料 | 176.830 |
| 纯PEEK | 156.997 |
从表1和表2可以看出，复合材料的拉伸，弯曲性能比纯PEEK有明显提高，本发明制备工艺简单，所得复合材料性能优越，有很好的应用性。
Claims (6)
1.一种硅藻土/聚醚醚酮复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将硅藻土分别加入到酸溶液和弱碱性溶液中搅拌，然后依次用蒸馏水和乙醇洗涤后烘干备用；
(2)将二苯砜与步骤(1)中得到的硅藻土依次加入到反应装置中，抽真空后通氮气，并重复抽真空和通氮气过程3～5次；
(3)将步骤(2)中的混合物在氮气保护下加热，待二苯砜全部融化后，在搅拌下加入碱，4,4'-二氟二苯甲酮，在125～135℃时加入对苯二酚，最后加入二甲苯，然后升温到170～190℃带水反应1～2小时，放出部分水和二甲苯，升温至210～230℃带水反应0.5～1小时，放出所有的水和二甲苯，加料和带水反应过程需氮气保护；
(4)将步骤(3)得到的反应体系升温至240～260℃反应0.5～2小时，再升温至280～290℃反应0.5～2小时，最后在310～320℃根据聚合物粘度反应1～3小时，整个反应过程需氮气保护；最后出料、粉碎、用丙酮和水洗涤多次、干燥得到硅藻土/聚醚醚酮复合材料；
硅藻土为煅烧硅藻土，其中SiO2的质量含量大于90％，粒径5～20μm；硅藻土加入量为5.76～86.4g硅藻土/286～290g聚醚醚酮，聚醚醚酮按理论生成量计算。
2.如权利要求1所述的一种硅藻土/聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的酸溶液为稀硫酸溶液，其pH范围是1～3，所述的弱碱性溶液是Na2CO3或K2CO3稀溶液，其pH范围是8～9。
3.如权利要求1所述的一种硅藻土/聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述二苯砜的加入量根据硅藻土的加入量而定，当硅藻土加入量为5.76～28.8g时，二苯砜加入量为800～900g，当硅藻土加入量为28.8～86.4g时，二苯砜加入量为900～1100g。
4.如权利要求1所述的一种硅藻土/聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述碱为Na2CO3，各原料的用量为，碱130.00～138.00g、4,4'-二氟二苯甲酮218.20～220.40g、对苯二酚110.11g，此时聚醚醚酮理论生成质量为286～290g。
5.如权利要求1所述的一种硅藻土/聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述二甲苯的加入量为180～250mL。
6.一种硅藻土/聚醚醚酮复合材料，其特征在于：由权利要求1～5任何一项所述的方法制备得到。
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|---|---|---|---|---|
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| CN109851731B (zh) * | 2019-01-03 | 2020-06-02 | 吉林大学 | 一种改性碳纳米管及其制备方法和聚醚醚酮复合材料及其制备方法 |
| CN110144098B (zh) * | 2019-06-10 | 2021-09-03 | 浙江鹏孚隆科技股份有限公司 | 一种抗静电聚醚醚酮复合材料的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101215404A (zh) * | 2008-01-04 | 2008-07-09 | 吉林大学 | 纺丝级聚醚醚酮树脂专用料及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 原位聚合羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料;蔡卫全等;《化工新型材料》;20100630;第38卷(第6期);第37-39页 * |
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