CN102911382B

CN102911382B - 通过辐射交联制备抗滴落阻燃聚酰胺的方法

Info

Publication number: CN102911382B
Application number: CN201210393721.4A
Authority: CN
Inventors: 朱士凤; 施楣梧; 孙侠; 胡京平; 高惠芳
Original assignee: Zhejiang Jin Cai New Material Co Ltd; CHINA TEXTILE ENGINEERING INSTITUTE; Donghua University
Current assignee: Zhejiang Jin Cai New Material Co Ltd; CHINA TEXTILE ENGINEERING INSTITUTE; Donghua University
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2032-10-17
Also published as: CN102911382A

Abstract

本发明涉及一种通过辐射交联制备抗滴落阻燃聚酰胺的方法，其中将聚酰胺切片与辐敏剂和阻燃剂混合，挤出造粒，加工成型，所得型材通过电子束或γ射线辐射进行交联，从而制得兼具阻燃性能和防熔滴效果的抗滴落阻燃聚酰胺。本发明的方法不需要引入单体，可在室温下发生，工艺简单，能耗低，可与生产加工分开操作，适用面广，具有广阔的发展前景。

Description

通过辐射交联制备抗滴落阻燃聚酰胺的方法

技术领域

本发明涉及一种通过辐射交联制备抗滴落阻燃聚酰胺的方法，特别地，本发明涉及一种以聚酰胺为原料，利用辐射交联来提高其抗滴落阻燃性质的方法。

背景技术

聚酰胺树脂是性能优良用途广泛的化工原料，具有强度高，韧性好，耐热耐磨、易染色及自润滑性好等特点，广泛用于生产锦纶纤维，以及作为工程塑料应用于机械、化工、仪表、汽车等行业。热塑性聚酰胺具有易燃性，且燃烧时易熔融软化产生熔滴，限制了其在建筑、交通、电子电气等领域的广泛应用。虽然可以添加阻燃剂实现聚酰胺的阻燃性能，但常用的阻燃方法在防滴落方面的作用有限，甚至有的阻燃剂以熔滴作为实现聚酰胺阻燃的手段。因此需要一种能兼具良好阻燃性和防熔滴的改进方法。

目前，阻燃防熔滴的研究主要采用两种方式，一是共混法改性，通过单独添加阻燃剂和抗滴落剂来实现阻燃防熔滴，如专利CN101348603添加了改性的聚四氟乙烯来减少熔体的流动性以实现防熔滴；或者先合成兼具阻燃和防熔滴性的新型阻燃剂再添加到树脂中，如专利CN102181058，利用磷、硅的协同作用，将磷、硅元素引入到反应性阻燃剂中，使用反应性阻燃剂作为一种单体进行共聚反应，使其结合到聚合物的主链或支链上，从凝聚相起到改善熔滴的作用；二是共聚法改性，如专利CN102181958所采用的方法，将无机粘土在水中分散成纳米尺寸的片层，再利用二元醇对其片层进行进一步的包覆，再将芳香族二元酸、二元醇、含磷阻燃剂与其进行共聚反应，缩聚得到阻燃抗熔滴共聚酯复合材料。

利用交联方法改善滴落性，是近几年来备受关注的一种方法，如专利CN102174183和CN101580976，分别采用了高温自交联方法和化学交联方法实现材料内部的结构变化以实现阻燃防熔滴的目的。与这两种方法相比，本发明所采用的辐射交联改善聚酰胺抗滴落性能的方法，不需要引入单体，可在室温下发生，加工简单，能耗低，可与生产加工分开操作，适用面广，具有广阔的发展前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单且无污染的方法，利用辐射交联使聚酰胺形成一定程度的三维网状结构，从而实现防熔滴，并实现聚酰胺的阻燃性能，使聚酰胺兼具防熔滴和阻燃效果。这种加工方式可以采用聚酰胺的常规注塑工艺、纺丝工艺等加工技术，将加工成型后的型材、纤维等制品经过合适剂量的辐射，使其形成一定的三维网状结构。

本发明的目的由以下技术措施实现：

（1）防熔滴母粒制备：第一聚酰胺切片在90-130°C的温度下干燥至含水率达0.04～0.08重量％，再与辐敏剂充分混和，经双螺杆挤出机共混、挤出、造粒，制成聚酰胺防熔滴母粒；

（2）阻燃母粒制备：第二聚酰胺切片在90-130°C的温度下干燥至含水率达0.04～0.08重量％，再与阻燃剂充分混和，经双螺杆挤出机共混、挤出、造粒，制成聚酰胺阻燃母粒；

（3）加工成型：第三聚酰胺切片经干燥加工，使切片含水率达0.04～0.08重量％，用体积计量的注射机喂送所述防熔滴母粒和所述阻燃母粒与所述聚酰胺切片混合形成混合物，并挤出造粒；按型材规格要求加工成型为成型物，优选加工成型为纤维或扁平状纤维制品以进行电子束或γ射线辐射；

（4）型材辐射交联：将所得成型物经电子束或γ射线辐射以在其内部产生交联；

其中所述第一、第二和第三聚酰胺切片为相同的聚酰胺切片。

所述第一、第二和第三聚酰胺为聚己内酰胺PA6、聚己二酸己二胺PA66中的一种，或其共聚改性物或接枝改性物。

所述辐敏剂为含有2-4个双键的丙烯酸酯类、氰脲酸酯类、异氰脲酸酯、丙烯酯类或甘醇酯类，优选为三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。所述辐敏剂的含量以所述加工成型步骤（3）中的所述混合物总重量计为0.5重量％-15重量％。纺丝过程中所述辐敏剂不会发生自聚，也不会和聚酰胺发生反应。

所述阻燃剂为三嗪类含氮阻燃剂中的一种或几种的混合物，优选为三聚氰胺、三聚氰胺焦磷酸盐或其组合。所述阻燃剂的含量以所述加工成型步骤（3）中的所述混合物总重量计为5重量％-20重量％。

所述电子束辐射或γ射线辐射的剂量为12-300KGy。电子束辐射的剂量率为20KGy/h-1.5MGy/h，γ射线辐射的剂量率为0.1KGy/h-30KGy/h。

本发明还提供一种由上述本发明的方法制得的抗滴落阻燃聚酰胺。

本发明还提供一种抗滴落阻燃聚酰胺，所述阻燃聚酰胺为经电子束或γ射线辐射的聚酰胺、阻燃剂和辐敏剂的混合物，所述聚酰胺为聚己内酰胺PA6、聚己二酸己二胺PA66、上述聚酰胺的共聚改性物或接枝改性物，所述辐敏剂为含有2-4个双键的丙烯酸酯类、氰脲酸酯类、异氰脲酸酯类、丙烯酯类或甘醇酯类，所述阻燃剂为三嗪类含氮阻燃剂中的一种或几种的混合物。

优选地，所述辐敏剂的含量以所述混合物总重量计为0.5重量％-15重量％，所述阻燃剂的含量以所述混合物总重量计为5重量％-20重量％。

本发明具有如下优点：

1、用辐射交联的方法实现良好的阻燃性和减少熔滴滴落，为阻燃防熔滴塑料以及纤维的研究开创了一条新思路。可以充分利用现有的辐射源，降低成本，具有很好的工程意义和产业前景。

2、本发明采用的方法不影响现有的共混、注塑以及纺丝等其他加工工艺，生产工艺流程简单，方便工业化生产。

3、辐射交联方法节约能源，无环境污染且工艺简单，容易控制。

具体实施方式

PA6切片由浙江金彩新材料有限公司提供，三烯丙基氰脲酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯由宿迁华星化学品有限公司提供，三聚氰胺和三聚氰胺焦磷酸盐由青岛海大化工有限公司提供。

电子束辐射在北京师范大学辐射中心BF-5直线低能加速器上完成。γ射线辐射在上海原子核研究所辐射技术中试研究基地完成。

实施例1：

（1）防熔滴母粒制备：第一PA6切片在105°C下干燥至含水率达到0.08重量％，然后混入三烯丙基异氰脲酸酯，使其占PA6切片和三烯丙基异氰脲酸酯总重量的25重量％，在双螺杆挤出机中以230°C左右的温度混合挤出制得含辐敏剂的防熔滴母粒；

（2）阻燃母粒制备：第二PA6切片在105°C下干燥至含水率达到0.08重量％，然后混入三聚氰胺，使其占PA6切片和三聚氰胺总重量的25重量％，在双螺杆挤出机中以250°C左右的温度混合挤出制得阻燃母粒；

（3）注塑成型：将第三PA6切片在105°C下干燥使含水率达到0.08重量％；将上述防熔滴母粒和阻燃母粒在105°C下干燥至含水率达到0.08重量％。用体积计量方式的注射机将干燥后的防熔滴母粒、阻燃母粒定量添加到所述第三PA6切片中形成混合物，使得辐敏剂的含量以所述混合物总重量计为5重量％，阻燃剂的含量以所述混合物总重量计为20重量％，采用常规注塑设备和工艺，注塑成极限氧指数测试样条以及垂直实验测试样条；

（4）辐射交联：将测试样条进行电子束辐射，剂量率为360KGy/h，气氛为氮气，辐射剂量为100KGy。

实施例2：

（1）防熔滴母粒制备：第一PA6切片在105°C下干燥至含水率达到0.08重量％，然后混入三烯丙基氰脲酸酯，使其占PA6切片和三烯丙基氰脲酸酯总重量的25重量％，在双螺杆挤出机中以230°C左右的温度混合挤出制得含辐敏剂的防熔滴母粒；

（2）阻燃母粒制备：第二PA6切片在105°C下干燥至含水率达到0.08重量％，然后混入三聚氰胺焦磷酸盐，使其占PA6切片和三聚氰胺焦磷酸盐总重量的25重量％，在双螺杆挤出机中以250°C左右的温度混合挤出制得阻燃母粒；

（4）辐射交联：将测试样条进行γ射线辐射，剂量率为1KGy/h，气氛为氮气，辐射剂量为60KGy。

实施例3：

（3）熔融纺丝：将第三PA6切片在105°C下干燥使含水率达到0.04重量％，防熔滴母粒、阻燃母粒经干燥后用体积计量方式的注射机定量添加到所述第三PA6切片中形成混合物，使得辐敏剂的含量以所述混合物总重量计为5重量％，阻燃剂三聚氰胺焦磷酸盐的含量以所述混合物总重量计为10重量％，采用常规纺丝设备和工艺，纺成150D/24f的锦纶长丝；

（4）辐射交联：将锦纶长丝进行γ射线辐射，剂量率为5KGy/h，气氛为氮气，辐射剂量为200KGy。

比较例1：

将PA6切片经105°C的温度下干燥使含水率达到0.08重量％；采用常规注塑设备和工艺，注塑成极限氧指数测试样条。

比较例2：

将PA6切片经105°C的温度下干燥使含水率达到0.04重量％；采用常规纺丝设备和工艺，纺成150D/24f锦纶长丝。

测试方法：

根据GB/T2406-93塑料燃烧性能测试方法测量样品的极限氧指数LOI及观察熔滴情况。

实验结果如表1。

表1阻燃防熔滴样条测试结果

	LOI	熔滴情况
			实施例1	34	少量熔滴
实施例2	36	偶尔有滴落
			实施例3	33	较少熔滴
比较例1	27.3	熔滴严重
			比较例2	27	熔滴严重

本发明还有其他合适实施例，例如采用发明内容部分提到的PA66树脂及其共聚改性物和接枝改性物，及用于制备兼具防熔滴和阻燃性能的PA66纤维。用量可以根据发明内容部分的范围做调整。

Claims

1.一种通过辐射交联制备抗滴落阻燃聚酰胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）第一聚酰胺切片在90-130℃的温度下干燥至含水率达0.04～0.08重量%，再与辐敏剂充分混和，经双螺杆挤出机共混、挤出、造粒，制成聚酰胺防熔滴母粒；

2）第二聚酰胺切片在90-130℃的温度下干燥至含水率达0.04～0.08重量%，再与阻燃剂充分混和，经双螺杆挤出机共混、挤出、造粒，制成聚酰胺阻燃母粒；

3）第三聚酰胺切片经干燥加工，使切片含水率达0.04～0.08重量%，用体积计量的注射机喂送所述防熔滴母粒和所述阻燃母粒与所述第三聚酰胺切片混合形成混合物，并挤出造粒；按型材规格要求加工成型为成型物；

4）将所得的成型物经电子束或γ射线辐射以在其内部产生交联，从而制得所述抗滴落阻燃聚酰胺；

其中所述第一、第二和第三聚酰胺切片为相同的聚酰胺切片，所述辐敏剂为含有2-4个双键的丙烯酸酯类、氰脲酸酯类、异氰脲酸酯类、丙烯酯类或甘醇酯类，所述辐敏剂的含量以所述混合物总重量计为0.5重量%-15重量%，所述阻燃剂为三嗪类含氮阻燃剂中的一种或几种的混合物，所述阻燃剂的含量以所述混合物总重量计为5重量%-20重量%，所述电子束或γ射线辐射交联的吸收剂量为12KGy-300KGy，电子束辐射的剂量率为20KGy/h-1.5MGy/h，γ射线辐射的剂量率为1KGy/h-20KGy/h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一、第二和第三聚酰胺为聚己内酰胺PA6、聚己二酸己二胺PA66、上述聚酰胺的共聚改性物或接枝改性物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述辐敏剂为三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述阻燃剂为三聚氰胺、三聚氰胺焦磷酸盐或其组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述成型物为纤维制品。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述成型物为扁平状纤维制品。