CN102775620B

CN102775620B - 一种有机无机杂化聚烯烃弹性体辐照交联体系的制备方法

Info

Publication number: CN102775620B
Application number: CN201210237931.4A
Authority: CN
Inventors: 朱美芳; 张思灯; 孙宾; 陈龙; 马志燕
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2012-07-10
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2032-07-10
Also published as: CN102775620A

Abstract

本发明涉及一种有机无机杂化聚烯烃弹性体辐照交联体系的制备方法，（1）通过对无机纳米粒子表面进行功能化修饰，赋予无机纳米粒子表面疏水性及反应活性，得到无机辐敏剂；（2）将无机辐敏剂与聚烯烃弹性体进行预捏合、熔融共混挤出制得母粒；（3）将母粒和聚烯烃弹性体通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到含有无机辐敏剂的切片，通过压片或者注塑成型，将成型后的样品在一定辐照条件下进行辐照交联。本发明克服了传统有机辐敏剂的分散不均、容易均聚以及易迁移析出等问题，该体系可应用于电线电缆和弹性纤维等领域。

Description

一种有机无机杂化聚烯烃弹性体辐照交联体系的制备方法

技术领域

本发明属于聚烯烃辐射交联体系的制备领域，特别涉及一种有机无机杂化聚烯烃弹性体辐照交联体系的制备方法。

背景技术

聚烯烃弹性体（POE），广义上是指乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚而成的聚烯烃类弹性体（Polyolefin Elastomer）；狭义上的POE是指乙烯-辛烯共聚物[Poly(ethylene-1-octene)或Ethylene-1-octenecopolymer]。我们这里所指聚烯烃弹性体主要是狭义上的乙烯-辛烯共聚物，其基本特性是辛烯质量分数高（一般大于20%），密度较低，相对分子量分布窄，结晶度相对较低，其结构中结晶的聚乙烯（PE）存在于无定形共聚单体侧链中，结晶的PE链节作为物理交联点作为硬段承受载荷，非结晶的乙烯和辛烯长链作为软段提供弹性。由于这种结构特点，所以POE具有优异的物理机械性能和良好的低温性能；制备过程中采用限定几何构型催化剂技术(CGCT)可以控制在聚合物线型短支链支化结构中引入长支链，从而改善了聚合物加工流变性能；又因为POE中不存在不饱和双键，叔碳原子含量相对较少，所以具有优异的耐热老化性能和抗紫外性能。此外，它还具有和聚烯烃相容性好、低温韧性好、相比其它弹性材料性、价比高等优点。鉴于POE这些特殊的性质和高的性价比，既可用作橡胶，又可用作热塑性弹性体，还可用作塑料的抗冲击改性剂及增韧剂，得到广泛的应用。

为了充分发挥POE的韧性及弹性的应用范围，目前作为基体材料在电线电缆以及弹性纤维领域得到一定的发展。众所周知，传统的弹性纤维以聚氨酯为主，但其不仅价格昂贵，而且存在耐紫外光老化、热稳定性和耐次氯酸盐等腐蚀性差等不足。而聚烯烃弹性体不仅相对成本较低，而且具有耐紫外光老化和化学试剂等优异的理化性能。

电线电缆在运行过程中会产生热量聚集，具有一定的温度；纤维的加工整理过程中也存在一些高温处理工序。但是由于聚烯烃弹性体的特殊结构，决定了其存在结晶度小，强度低，熔点低，热稳定性一般等缺点。如对聚烯烃弹性体进行交联改性从而可以大大提高其热稳定性和使用温度，同时也可提高其拉伸强度、耐蠕变性能、耐磨性能、耐环境应力开裂性能和粘接性能，而又几乎不损坏原有的其它性能，可满足应用要求。所以研制低成本、耐光老化和化学试剂以及良好热稳定性的聚烯烃弹性体具有重要的应用价值。

目前聚烯烃的交联主要有以下几种途径：加速电子或γ-射线辐射交联法、过氧化物热交联法和硅烷接枝水煮交联法，此外还有光交联、盐交联等其他交联方法。其中辐射交联、光交联属于物理改性方法，过氧化物交联、硅烷交联和盐交联属于化学改性方法。目前已商业化应用的聚烯烃交联方法有3种：加速电子或γ射线辐照交联法、过氧化物交联法和硅烷交联法。

化学交联在或部分在聚合物高温加工过程中进行，对温度比较敏感容易预交联，所以在某些特定领域（比如纤维）受到限制；而辐射交联不用交联剂可在室温下进行，因而可在制品成型后进行交联并可保证制品不发生变形，它同时能耗低、产率高，具有重大产业化应用价值。

然而在制备交联制品过程中现有文献及专利往往都是采用高辐射剂量射线直接对聚烯烃进行辐射交联或者加入3和4官能团有机单体作为辐敏剂以降低辐射剂量；但由于其有机单体的相结构和聚烯烃的巨大差异，一方面使其在加工过程中很难分散，容易发生均聚反应；另一方面，有的制品在进行辐射交联前可能会存放很长时间，有机小分子辐敏剂可能会迁移到制品表面而失去交联增感效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种有机无机杂化聚烯烃弹性体辐照交联体系的制备方法，该方法克服了传统有机辐敏剂的分散不均、容易均聚以及易迁移析出等问题，该体系可应用于电线电缆和弹性纤维等领域。

本发明的一种有机无机杂化聚烯烃弹性体辐照交联体系的制备方法，包括：

（1）称取干燥好的无机纳米粒子，随后分别加入溶剂和催化剂以及占无机纳米粒子质量2~300%的带有双键的活性有机单体，先在常温下搅拌30~60min，然后在60±5℃下反应30~60min，除去溶剂以及未参加反应单体，制得无机纳米辐敏剂；（为了适应工业化生产需求，也可简化制备过程，即将活性有机单体、催化剂稀释溶解在溶剂中，喷洒到装有无机粒子的正在运行的搅拌机中，在一定温度下搅拌一段时间即可出料）

（2）将上述无机纳米辐敏剂与聚烯烃弹性体切片进行预捏合，捏合温度为室温，捏合时间为30~120min；然后经过双螺杆挤出机熔融共混制得无机纳米辐敏剂含量为10~60wt%的母粒；

（3）将上述母粒与聚烯烃弹性体干燥预混合后经双螺杆挤出机进行熔融共混造粒，制得无机纳米辐敏剂含量为0.5~10wt%的切片；然后在180~200℃下压片或者注塑成型，最后将成型的样品进行辐照交联，即得。

所述步骤（1）中的无机纳米粒子为40~70nm的纳米二氧化硅、10~100nm的纳米二氧化钛、长径比为10~100的羟基磷灰石晶须、长径比为10~100的凹凸棒土、片状粘土、体方笼型聚倍半硅氧烷（POSS）中的一种。

所述步骤（1）中的溶剂为环己烷或甲苯，与无机纳米粒子的体积质量比为10~30ml:1g。

所述步骤（1）中的催化剂为正丙胺或对甲基苯磺酸，占无机纳米粒子质量的1~5%。

所述步骤（1）中的带有双键的活性有机单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）或丙烯酸羟乙酯（HEA）。

所述步骤（2）中的聚烯烃弹性体切片为乙烯-α烯烃共聚物，共聚物的密度为0.85~0.92g/cm³，熔融指数（ASTM D-1238）为0.5~100g/10min。

所述聚烯烃弹性体切片为乙烯-辛烯共聚物，共聚物的密度为0.86~0.89g/cm³，熔融指数为1~30g/10min。

所述步骤（2）和（3）中的双螺杆挤出机温度段区间范围为120~220℃。

所述步骤（3）中的辐照交联工艺为：采用的高能射线为伽马射线或加速电子，在氮气气氛中室温下进行辐射，辐照剂量率为1~10kGy/h，辐照总剂量为1kGy~500kGy。

所述高能射线为Co⁶⁰伽马射线，辐照剂量率为2~10kGy/h，辐照总剂量为30kGy~250kGy。

所述辐敏剂即辐照敏化剂，也可称作辐照增感交联剂、助交联剂或者交联促进剂；其特征是含有两个或两个以上双键官能团的物质。

本发明首先对无机纳米粒子进行表面功能化修饰，一方面使无机纳米粒子表面由亲水性转变为疏水性，提高了与聚烯烃弹性体之间的相容性，更容易均匀分散；另一方面赋予无机纳米粒子的反应活性，起到辐射增感交联作用，从而达到满足一定交联度要求下大大降低辐照总剂量。其次通过调整辐敏剂的含量、辐照剂量率、辐照总剂量以及辐照气氛，制备出所需交联度的聚烯烃弹性体制品。

本发明首次将纳米技术融入到聚烯烃辐射交联体系中，使其在保证具有高的交联度和热稳定性的同时，降低辐照总剂量，从而大大降低能耗和生产周期。本发明的目标是通过调整配方和辐照条件，制备出高交联度、耐热性优异以及低能耗、生产周期短的聚烯烃弹性体，有望在电线电缆、弹性纤维等领域得到广泛应用。

有益效果

（1）本发明所使用的无机辐敏剂经过表面功能化修饰以后，不但在其表面产生大量的双键，使其具有反应活性，从而能起到辐照增感交联作用，在满足一定交联程度的前提下，大大降低辐照总剂量，更加能降低能耗、提高生产效率；而且使无机纳米粒子表面由亲水性转变为疏水性，提高了与聚烯烃弹性体之间的相容性，更容易均匀分散，从而交联网络更加均匀。

（2）本发明克服了传统有机小分子辐敏剂的分散不均、容易均聚以及长时间容易迁移到制品表面等缺点；

（3）本发明采用预捏合、造母粒等工艺方法；预捏合能很好地将无机纳米辐敏剂很好的黏附在聚烯烃表面，使在下一步双螺杆熔融挤出上喂料更均匀，有助于纳米无机粒子的均匀分散。造母粒工艺对于后加工过程中为输送、喂料提供了方便，具有分散性好、清洁等优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

第一步，无机纳米粒子辐敏剂的制备：称取30.0±0.05g纳米二氧化硅粉末加入到1000mL圆底烧瓶中，随后分别将600mL环己烷、0.6±0.01g的正丙胺和3.00±0.01g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到圆底烧瓶中。首先将混合物在常温下搅拌30min，然后在60±5℃及常压下继续搅拌30min，继而将混合物置于旋转蒸发仪中，在60±5℃以及适度的真空度条件下进行处理15min，直到除去溶剂和挥发性副产物，干燥的粉末继续用旋转蒸发仪在95±5℃下处理1小时；最后将粉末放入真空干燥箱中在80℃干燥18小时，重复以上过程数次，制备数百克备用。

第二步，称取200g第一步制得的无机纳米辐敏剂与800g熔融指数为3.6g/10min、密度为0.87g/cm³的聚烯烃弹性体切片进行预捏合，捏合温度为20℃，捏合时间为60min。然后经过双螺杆挤出机熔融共混制得无机纳米辐敏剂含量为20%的母粒。双螺杆挤出机温度段区间设定为：第一区120℃；第二区160℃；第三区180℃；第四区200℃；机头180℃，螺杆转速120rpm。

第三步，将40g母粒与160g熔融指数为3.6g/10min、密度为0.87g/cm³聚烯烃弹性体35℃真空干燥预混合后在上述同样工艺参数下经微型双螺杆挤出机进行熔融共混造粒，制得无机纳米辐敏剂含量为4%的切片；风干后在室温下真空干燥，然后在180℃下压片或者注塑成型。最后将样品置于玻璃瓶中并充氮气，密封后经Co⁶⁰伽马射线进行辐照交联，辐照剂量率为10kGy/h，辐照时间为6h，即总剂量为60kGy。

对比例1

除了不添加无机辐敏剂外，其它实验方法同实施例1。

将样品装入200目不锈钢钢丝网中，在120℃的二甲苯中浸泡20~24h后干燥、恒重，未溶出样品质量占样品总质量的百分比即为凝胶含量。

辐照后测试样品的凝胶含量，实验结果见表1。

实施例2

第一步和第二步的实验过程和方法同实施例1。

第三步，将40g母粒与160g熔融指数为3.6g/10min、密度为0.87g/cm³聚烯烃弹性体35℃真空干燥预混合后在上述同样工艺参数下经微型双螺杆挤出机进行熔融共混造粒，制得无机纳米辐敏剂含量为4%的切片；风干后在室温下真空干燥，然后在180℃下压片或者注塑成型。最后将样品置于玻璃瓶中并充氮气，密封后经Co⁶⁰伽马射线在一定辐照条件下进行辐照交联。辐照剂量率为10kGy/h，辐照时间为10h，即总剂量为100kGy。

对比例2

除了不添加无机辐敏剂外，其它实验方法同实施例2。

辐照后测试样品的凝胶含量，实验结果见表1。

实施例3

第一步和第二步的实验过程和方法同实施例1。

第三步，将40g母粒与160g熔融指数为3.6g/10min、密度为0.87g/cm³聚烯烃弹性体35℃真空干燥预混合后在上述同样工艺参数下经微型双螺杆挤出机进行熔融共混造粒，制得无机纳米辐敏剂含量为4%的切片；风干后在室温下真空干燥，然后在180℃下压片或者注塑成型。最后将样品置于玻璃瓶中并充氮气，密封后经Co⁶⁰伽马射线在一定辐照条件下进行辐照交联。辐照剂量率为10kGy/h，辐照时间为14h，即总剂量为140kGy。

对比例3

除了不添加无机辐敏剂外，其它实验方法同实施例3。

辐照后测试样品的凝胶含量，实验结果见表1。

实施例4

第一步和第二步的实验过程和方法同实施例1。

第三步，将20g母粒与180g熔融指数为3.6g/10min、密度为0.87g/cm³聚烯烃弹性体35℃真空干燥预混合后在上述同样工艺参数下经微型双螺杆挤出机进行熔融共混造粒，制得无机纳米辐敏剂含量为2%的切片；风干后在室温下真空干燥，然后在180℃下压片或者注塑成型。最后将样品置于玻璃瓶中并充氮气，密封后经Co⁶⁰伽马射线在一定辐照条件下进行辐照交联。辐照剂量率为10kGy/h，辐照时间为10h，即总剂量为100kGy。

实施例5

第一步，无机纳米粒子辐敏剂的制备：称取预先干燥好的30.0±0.05g纳米二氧化硅粉末加入到1000mL带有温度计、搅拌器和回流分水装置的四口烧瓶中。随后分别将400mL甲苯、1.2±0.01g的对甲基苯磺酸、0.2±0.01g对苯二酚和50.0±0.05g的丙烯酸羟乙酯加入到四口烧瓶中。首先将混合物在常温下搅拌30min，然后回流反应至无水生成后，继续反应2.5h。继而真空过滤，用甲苯洗涤3次除去副产物和未参加反应的有机单体；最后将粉末放入真空干燥箱中（≈2.7kPa）在80℃干燥18小时。重复以上过程数次，制备数百克备用。

第二步，称取200g第一步制得的无机纳米辐敏剂与800g熔融指数为3.6g/10min、密度为0.87g/cm³的聚烯烃弹性体切片进行预捏合，捏合温度为20℃，捏合时间为120min。然后经过双螺杆挤出机熔融共混制得无机纳米辐敏剂含量为20%的母粒。双螺杆挤出机温度段区间设定为：第一区120℃；第二区160℃；第三区180℃；第四区200℃；机头180℃。螺杆转速120rpm。

第三步，将40g母粒与160g熔融指数为5g/10min、密度为0.89g/cm³聚烯烃弹性体35℃真空干燥预混合后在上述同样工艺参数下经微型双螺杆挤出机进行熔融共混造粒，制得无机纳米辐敏剂含量为4%的切片；风干后在室温下真空干燥，然后在200℃下压片或者注塑成型。最后将样品置于玻璃瓶中并充氮气，密封后经Co⁶⁰伽马射线在一定辐照条件下进行辐照交联。辐照剂量率为10kGy/h，辐照时间为10h，即总剂量为100kGy。

表1不同辐照剂量下添加无机辐敏剂前后凝胶含量的变化

Claims

1.一种有机无机杂化聚烯烃弹性体辐照交联体系的制备方法，包括：

（1）称取干燥好的无机纳米粒子，随后分别加入溶剂和催化剂以及占无机纳米粒子质量2～300%的带有双键的活性有机单体，先在常温下搅拌30～60min，然后在60±5℃下反应30～60min，除去溶剂以及未参加反应单体，制得无机纳米辐敏剂；其中溶剂为环己烷或甲苯，与无机纳米粒子的体积质量比为10～30ml:1g；催化剂为正丙胺或对甲基苯磺酸，占无机纳米粒子质量的1～5%；带有双键的活性有机单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或丙烯酸羟乙酯；

（2）将上述无机纳米辐敏剂与聚烯烃弹性体切片进行预捏合，捏合温度为室温，捏合时间为30～120min；然后经过双螺杆挤出机熔融共混制得无机纳米辐敏剂含量为10～60wt%的母粒；

（3）将上述母粒与聚烯烃弹性体干燥预混合后经双螺杆挤出机进行熔融共混造粒，制得无机纳米辐敏剂含量为0.5～10wt%的切片；然后在180～200℃下压片或者注塑成型，最后将成型的样品进行辐照交联，即得。

2.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化聚烯烃弹性体辐照交联体系的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的无机纳米粒子为40～70nm的纳米二氧化硅、10～100nm的纳米二氧化钛、长径比为10～100的羟基磷灰石晶须、长径比为10～100的凹凸棒土、片状粘土、体方笼型聚倍半硅氧烷中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化聚烯烃弹性体辐照交联体系的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的聚烯烃弹性体切片为乙烯-α烯烃共聚物，共聚物的密度为0.85～0.92g/cm³，熔融指数为0.5～100g/10min，熔融指数按ASTM D-1238测试。

4.根据权利要求3所述的一种有机无机杂化聚烯烃弹性体辐照交联体系的制备方法，其特征在于：所述聚烯烃弹性体切片为乙烯-辛烯共聚物，共聚物的密度为0.86～0.89g/cm³，熔融指数为1～30g/10min，熔融指数按ASTM D-1238测试。

5.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化聚烯烃弹性体辐照交联体系的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）和（3）中的双螺杆挤出机温度段区间范围为120～220℃。

6.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化聚烯烃弹性体辐照交联体系的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的辐照交联工艺为：采用的高能射线为伽马射线或加速电子，在氮气气氛中室温下进行辐射，辐照剂量率为1～10kGy/h，辐照总剂量为1kGy～500kGy。

7.根据权利要求6所述的一种有机无机杂化聚烯烃弹性体辐照交联体系的制备方法，其特征在于：所述高能射线为Co⁶⁰伽马射线，辐照剂量率为2～10kGy/h，辐照总剂量为30kGy～250kGy。