CN106832281B - 可室温定型耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents
可室温定型耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种可室温定型耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，先将3‑烯丙基苯并环丁烯加热到120～160℃，再加入双马来酰亚胺单体，进行熔融共聚，制得预聚体；将预聚体降温至80～100℃，再添加活性稀释剂，搅拌均匀后降温得到A组分；将乙烯类化合物加热至40～60℃，加入体系稳定剂，搅拌直至所得体系均匀透明；在保护气氛下，向混合体系中依次加入膦系催化剂和乙酰丙酮金属盐催化剂保温反应，冷却超滤得到B组分，由A、B组分组成可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂。本发明制得的树脂室温下初始黏度约为500cP，4hr内黏度保持在1500cP以下，可于室温或稍高温度下通过缠绕或RTM成型。
Description
【技术领域】
本发明属于新材料技术领域，涉及一种可室温定型耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
【背景技术】
双马来酰亚胺广泛用作先进树脂基复合材料的基体，其耐热性优良，固化后玻璃化温度普遍高于250℃，仅此一点环氧树脂就无法比拟；另外，耐湿热性及介电性能也表现优异，力学性能优异，经过改性的双马来酰亚胺树脂可以获得与环氧树脂相当的加工工艺性，所以备受高性能复合材料工艺设计及研究者的青睐。
目前通用的双马为已商品化的二苯甲烷型双马来酰亚胺，但该双马来酰亚胺单体由于本身熔融温度高、固化活性弱、固化后脆性大，必须经过改性才能得以有效利用。
我国双马来酰亚胺树脂的研究始自上世纪80年代，研究人员从国外文献中寻找灵感，并积极开展深入的攻关研究，突破国际方面的技术封锁，成功开发了以QY8911、5405等为代表的改性双马来酰亚胺树脂，并成功用于航空领域。
目前，我国双马来酰亚胺树脂的发展水平与国外相比无论在技术还是工业化方面还有不小的差距，但我国相关研究者们不断在此方面推陈出新，针对于目前双马存在问题提出合理的改善方案。
如赵彤等将氨基苯乙炔作为改性主体，辅以热塑性聚合物的增韧改性，成功开发了一种玻璃化温度高于300℃的低软化点双马来酰亚胺树脂品种，相比之前的QY8911系列等烯丙基化合物改性双马耐热性和加工工艺性都有显著提升，该体系比较适合通过熔融法或溶液法制备预浸料，也可用于RTM工艺；梁国正等将γ-氨丙基三乙氧基硅烷引入经典的烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂体系，优化了原有制备工艺，所制得的改性双马来酰亚胺树脂的反应性、热稳定性、介电性能和耐湿热性能等综合性能显著提升；黄发荣等将间苯二炔丙基醚作改性剂，选用氯化铜或/和氯化亚铜作催化剂，对双马来酰亚胺单体进行改性，所得改性双马来酰亚胺树脂120-160℃下黏度低于1000cP，耐热性得到大幅提升，固化后最高玻璃化温度达到400℃以上；雷毅等使用双酚A型乙烯基苄基化合物与双马来酰亚胺单体预聚，然后引入活性稀释剂、促进剂、增韧改性剂，开发了一种适于缠绕成型的双马来酰亚胺树脂，该树脂成型温度较低(约为40℃)，固化活性高，但耐热欠佳，固化后玻璃化温度仅为250℃左右。
整体而言，适于较低温度成型且保持优良耐热性的改性双马来酰亚胺树脂品种还比较少，这一方面在国内还基本处于空白。
实际缠绕成型工艺中，针对于某些特殊工艺状况，需要树脂体系在较低温度或室温即可定型，定型后不会因受热而发生滴胶或形变，方便后续的固化操作。这在原有对适用于缠绕工艺的耐高温双马来酰亚胺树脂又有了更严苛的要求。目前，尚未此类改性双马来酰亚胺树脂的报道。
【发明内容】
本发明的目的是克服现有技术中存在的问题，提供一种可室温定型耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，制得的树脂材料在较低温度即可定型，定型后不会因受热而发生滴胶或形变。
本发明所采用的技术方案是：
包括以下步骤：
(1)将3-烯丙基苯并环丁烯加热到120～160℃，再加入双马来酰亚胺单体，进行熔融共聚，制得预聚体；其中3-烯丙基苯并环丁烯和双马来酰亚胺单体的质量比为1:(1～3)；
(2)将步骤(1)制得的预聚体降温至80～100℃，再添加预聚体质量15～35％的活性稀释剂，搅拌均匀后降温得到A组分；
(3)将乙烯类化合物加热至40～60℃，搅拌条件下加入体系稳定剂，得到混合体系，继续搅拌直至所得体系均匀透明，乙烯类化合物与与体系稳定剂的质量比为(1～5):1；
(4)在保护气氛下，向步骤(3)均匀透明的混合体系中依次加入膦系催化剂和乙酰丙酮金属盐催化剂保温反应，反应结束后冷却超滤得到B组分，由A组分和B组分组成可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂。
进一步地，步骤(1)中，双马来酰亚胺单体在1小时内缓慢加入加热后的3-烯丙基苯并环丁烯中；步骤(2)中，预聚体在30分钟内降温至80～100℃。
进一步地，步骤(1)中熔融共聚是在120～160℃保温反应1～3小时。
进一步地，步骤(1)中，双马来酰亚胺单体的结构式包括：
其中，R为-CH2-、-O-或-SO2-。
进一步地，步骤(2)中，活性稀释剂包括苯乙炔、二苯乙炔和二炔丙基醚化双酚A中的一种或两种以上任意比例的混合物。
进一步地，步骤(2)中加入活性稀释剂后保温15～30分钟再降温。
进一步地，步骤(3)中乙烯类化合物包括苯乙烯、二乙烯基苯和2,6-二乙烯基吡啶中的一种或两种以上任意比例的混合物；步骤(3)中加入体系稳定剂后保温10～20分钟；体系稳定剂为二烯丙基双酚A。
进一步地，步骤(4)中膦系催化剂用量为混合体系质量的1～5％，乙酰丙酮金属盐催化剂与膦系催化剂的质量比为1:(4～8)；膦系催化剂包括三苯基膦、三(3-氟苯基)膦、三(4-氟苯基)膦、三(五氟苯基)膦或三(4-三氟甲苯基)膦；乙酰丙酮金属盐催化剂包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)或乙酰丙酮镍。
进一步地，步骤(4)中在40～60℃保温15～30min，然后冰水浴降温至0～5℃进行超滤。
一种利用如上所述的制备方法制得的可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂，该可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂由A组分和B组分按(3～6):1的比例混合均匀得到，初始黏度为400～600cP，4小时内黏度<1500cP。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明制备方法中，使用烯丙基苯并环丁烯与双马来酰亚胺单体共聚，破坏原有双马来酰亚胺单体的规整结构，体系软化点大幅度降低，并通过引入活性稀释剂有效降低了体系在常温下的黏度，制得的A组分为黏稠液体，B组分为液体，实际使用时与呈流动状态的B组分混合，混合后体系黏度低；本发明中采用烯丙基苯并环丁烯与双马来酰亚胺单体进行熔融共聚，通过配比及原料的配合，反应较温和，无需溶剂；混合体系中，双马来酰亚胺单体的双马来酰亚胺环残存的双键受到两个羰基吸电子作用，呈缺电子状态，表现出较强烈的亲电性，易与体系中富电子炔类化合物反应。尤其在膦系催化剂高效催化作用下，双马来酰亚胺环的双键甚至可与炔基在常温下发生共聚，并同时诱使乙烯类化合物释放自由基参与到反应中。这样一来可以使体系在常温下发生初步交联而凝胶定型。室温下初始黏度约为500cP，4hr内黏度保持在1500cP以下，可于室温或稍高温度下通过缠绕或RTM成型。室温条件下，树脂体系在配制后48-72hr内可凝胶定型，定型后不会因受热而发生滴胶、形变，便于执行下一步的固化操作。防止由于固化时升温导致黏度降低而发生流胶的情况，进一步优化了加工工艺性。
本发明开发了一种新型的可室温加工室温定型的耐高温双组分改性双马来酰亚胺树脂，通过将树脂体系设计为双组分，将主活性体系与催化剂隔离，延长了树脂的储存期；双组分按比例混合后，室温下黏度约为500cP，4hr内黏度低于1500cP，适用期内基本满足缠绕及RTM等液体成型工艺要求，48-72hr内树脂可发生初步交联而于室温下凝胶定型。定型后的树脂不会因受热而发生滴胶、形变，可继续逐步升温至160-180℃在两种催化剂的协同作用下，体系中残留的双马来酰亚胺的双键、炔基、乙烯基以及烯丙基苯并环丁烯发生广泛的Diels-Alder反应，并且烯丙基苯并环丁烯的自聚以及不饱和双键及三键的自由基聚合同步发生，体系最终完全固化形成高度交联的结构，固化后树脂的玻璃化温度高于300℃，热分解温度能够高于400℃，表现出优良的耐热性，使用该树脂制备的复合材料力学性能优良。同时，本发明树脂体系不含非活性溶剂，避免溶剂带来的潜在危险，如固化后的制件内部形成气孔等。
【附图说明】
图1是本发明制得的树脂DSC固化曲线图；
图2是浇铸体DMA曲线图。
图3是固化体系TG-DTG曲线图。
【具体实施方式】
下面结合附图具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明可室温定型耐高温双组分液体改性双马来酰亚胺树脂为双组分，其制备方法，由以下步骤实现。
步骤一：3-烯丙基苯并环丁烯与双马来酰亚胺单体的预聚
A组分：将3-烯丙基苯并环丁烯加热到120～160℃，在1小时内缓慢加入双马来酰亚胺单体，进行熔融共聚，待双马来酰亚胺单体完全溶解后，在此温度下进行保温反应1～3小时，二者经双烯加成反应熔融共聚形成均相的预聚体。3-烯丙基苯并环丁烯与双马来酰亚胺单体的质量比为1:(1～3)。
双马来酰亚胺单体具有以下结构：
其中，R为-CH2-、-O-或-SO2-。
步骤二：预聚完成后，将反应制得的预聚体降温并添加活性稀释剂保温一段时间后冷却至室温形成均匀的黏稠液体，得到A组分。
预聚体温度在30分钟内降低至80～100℃，搅拌条件下，加入预聚体质量15～35％的含炔基的活性稀释剂，保温15～30分钟后降温得到稀释后的预聚体，即为A组分。
活性稀释剂选自苯乙炔、二苯乙炔和双酚A二炔丙基醚中的一种或两种以上任意比例的混合物。
步骤三：在乙烯类化合物中均匀分散二烯丙基双酚A
将乙烯类化合物加热至40～60℃，搅拌条件下加入适量二烯丙基双酚A作为体系稳定剂，直至体系均匀透明，保温一段时间，如10～20分钟。乙烯类化合物与二烯丙基双酚A的质量比为(1～5):1。
乙烯类化合物选自苯乙烯、二乙烯基苯和2,6-二乙烯基吡啶中的一种或两种以上任意比例的混合物。
步骤四：保温后向体系中缓慢溶入催化剂I及催化剂II，冷却超滤得到B组分
混合体系通氮气驱除氧气，循环三次。搅拌条件下加入催化剂I——膦系催化剂，用量为烯类化合物与二烯丙基双酚A混合体系质量的1～5％，待其完全溶解后加入催化剂II-乙酰丙酮金属盐催化剂，催化剂II与催化剂I的用量质量比为1:(4～8)，保温15～30min后冰水浴降温至0～5℃，超滤得到透明液体，即为B组分。
催化剂I选自选三苯基膦、三(3-氟苯基)膦、三(4-氟苯基)膦、三(五氟苯基)膦或三(4-三氟甲苯基)膦。
催化剂II选自乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)或乙酰丙酮镍。
步骤五：A、B组分混合
树脂使用前将A、B组分以(3～6):1的质量比例均匀混合，即获得可室温定型的耐高温双组分改性双马来酰亚胺树脂，搅拌均匀即可使用。
本发明使用烯丙基苯并环丁烯与双马来酰亚胺单体共聚，破坏原有双马来酰亚胺单体的规整结构，体系软化点大幅度降低，并通过引入活性稀释剂有效降低了体系在常温下的黏度，获得的A组分为黏稠液体。实际使用时与呈流动状态的B组分混合，体系在常温下即呈较低黏度状态。
混合体系中，双马来酰亚胺单体的双马来酰亚胺环残存的双键受到两个羰基吸电子作用，呈缺电子状态，表现出较强烈的亲电性，易与体系中富电子炔类化合物反应。尤其在膦系催化剂高效催化作用下，双马来酰亚胺环的双键甚至可与炔基在常温下发生共聚，并同时诱使乙烯类化合物释放自由基参与到反应中。这样以来可以使体系在常温下发生初步交联而凝胶定型。
定型后的树脂体系继续升温，在催化剂I和II的协同作用下，体系中残留的双马来酰亚胺的双键、炔基、乙烯基以及烯丙基苯并环丁烯发生广泛的Diels-Alder反应，并且烯丙基苯并环丁烯的自聚以及不饱和双键及三键的自由基聚合同步发生，体系最终形成高度交联的结构。表现出优良的耐热性和力学性能。
以下通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
(1)在装有温度计、加料漏斗和机械搅拌装置的500ml玻璃瓶中，加入150g的3-烯丙基苯并环丁烯，升温至120℃，在1小时内加入150g的4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷，并继续保温反应1小时。30min中内降温至80℃，加入45g的二炔丙基醚化双酚A，保温15min后降至室温得到均相透明的A组分。
(2)在带有磁力搅拌并连接氮气的250ml Schlenk瓶中加入60g二乙烯基苯，升温至60℃，搅拌条件下加入60g的二烯丙基双酚A，保温20分钟。接通氮气，循环三次排除氧气，采用逆流加料的方法缓慢加入6g的三苯基膦，完全溶解后加入1.5g的乙酰丙酮铁。保温30分钟后使用冰水浴迅速降温至0℃，超滤得到B组分。
A、B组分使用前以6:1比例混合，获得改性树脂。
以旋转黏度计测试该树脂在25℃下黏度为480cP，流动性佳，4hr后黏度上涨至1420cP。
48hr后树脂体系基本定型，可从型腔脱模。
以差示扫描量热仪对所得树脂进行固化活性进行表征，温程RT-350℃，温升速率10K/min。由图1可知，树脂固化起始温度仅为93℃，峰值对应温度为146℃，远小于已经商品化或公开报道的双马来酰亚胺树脂品种，表现出极佳的固化反应活性，改善了双马来酰亚胺树脂固化温度高的缺点。
采用120℃(1hr)→150℃(1hr)→180℃(2hr)制度固化，固化后得棕黑色致密的树脂浇铸体。采用动态热机械分析仪测试固化体系的玻璃化转变温度，温升速率5K/min。由图2可知，储能模量在330℃以上才开始大幅衰减，损耗角正切tanδ峰值对应温度即玻璃化转变温度为372℃。采用热重分析仪表征固化体系的热分解特性，N2气氛，温升速率10K/min。由图3可知，5％失重温度为416℃。DMA和TGA的测试结果表明材料具有优异的耐热性，可向耐热等级要求高于300℃的应用领域延伸。
实施例2
在装有温度计、加料漏斗和机械搅拌装置的500ml玻璃瓶中，加入60g的3-烯丙基苯并环丁烯，升温至160℃，在1小时内加入180g的4,4’-双马来酰亚胺二苯醚，并继续保温反应3小时。30min中内降温至100℃，加入84g的二苯乙炔，保温30min后降至室温得到均相透明的A组分。
在带有磁力搅拌并连接氮气的250ml Schlenk瓶中加入100g二乙烯基苯，升温至40℃，搅拌条件下加入20g的二烯丙基双酚A，保温20分钟。接通氮气，循环三次排除氧气，采用逆流加料的方法缓慢加入1.2g的三(五氟苯基)膦，完全溶解后加入0.3g的乙酰丙酮镍。保温15分钟后使用冰水浴迅速降温至5℃，超滤得到B组分。
A、B组分使用前以3:1比例混合，获得改性树脂。
以旋转黏度计测试该树脂在25℃下黏度为550cP，流动性佳，4hr后黏度上涨至1440cP。
实施例3
在装有温度计、加料漏斗和机械搅拌装置的500ml玻璃瓶中，加入60g的3-烯丙基苯并环丁烯，升温至160℃，在1小时内加入180g的4,4’-双马来酰亚胺二苯砜，并继续保温反应3小时。30min中内降温至100℃，加入63g的二苯乙炔、21g二炔丙基醚化双酚A，保温30min后降至室温得到均相透明的A组分。
在带有磁力搅拌并连接氮气的250ml Schlenk瓶中加入80g二乙烯基苯、20g苯乙烯，升温至40℃，搅拌条件下加入40g的二烯丙基双酚A，保温20分钟。接通氮气，循环三次排除氧气，采用逆流加料的方法缓慢加入3.5g的三(3-氟苯基)膦，完全溶解后加入0.6g的乙酰丙酮钴(III)。保温20分钟后使用冰水浴迅速降温至5℃，超滤得到B组分。
A、B组分使用前以5:1比例混合，获得改性树脂。
以旋转黏度计测试该树脂在25℃下黏度为580cP，流动性佳，4hr后黏度上涨至1460cP。
实施例4
在装有温度计、加料漏斗和机械搅拌装置的500ml玻璃瓶中，加入100g的3-烯丙基苯并环丁烯，升温至140℃，在1小时内加入200g的4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷，并继续保温反应2小时。30min中内降温至100℃，加入75g的二苯乙炔，保温30min后降至室温得到均相透明的A组分。
在带有磁力搅拌并连接氮气的250ml Schlenk瓶中加入50g二乙烯基苯、50g 2,6-二乙烯基吡啶，升温至40℃，搅拌条件下加入20g的二烯丙基双酚A，保温20分钟。接通氮气，循环三次排除氧气，采用逆流加料的方法缓慢加入3.6g的三苯基膦，完全溶解后加入0.6g的乙酰丙酮镍。保温15分钟后使用冰水浴迅速降温至5℃，超滤得到B组分。
A、B组分使用前以4:1比例混合，获得改性树脂。
以旋转黏度计测试该树脂在25℃下黏度为510cP，流动性佳，4hr后黏度上涨至1450cP。
实施例5
在装有温度计、加料漏斗和机械搅拌装置的500ml玻璃瓶中，加入100g的3-烯丙基苯并环丁烯，升温至140℃，在1小时内加入200g的4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷，并继续保温反应2小时。30min中内降温至100℃，加入75g的二苯乙炔，保温30min后降至室温得到均相透明的A组分。
在带有磁力搅拌并连接氮气的250ml Schlenk瓶中加入50g二乙烯基苯、50g 2,6-二乙烯基吡啶，升温至40℃，搅拌条件下加入40g的二烯丙基双酚A，保温20分钟。接通氮气，循环三次排除氧气，采用逆流加料的方法缓慢加入3.5g的三(3-氟苯基)膦，完全溶解后加入0.6g的乙酰丙酮钴(III)。保温20分钟后使用冰水浴迅速降温至5℃，超滤得到B组分。
A、B组分使用前以4.5:1比例混合，获得改性树脂。
以旋转黏度计测试该树脂在25℃下黏度为520cP，流动性佳，4hr后黏度上涨至1440cP。
经测试，本发明获得的树脂体系：
初始黏度为400～600cP，4小时内黏度<1500cP；
按照120℃保温1h→150℃保温1h→180℃保温2h的固化制度固化后，玻璃化转变温度>300℃，质量损失5wt％对应的热分解温度>400℃；固化过程中，温升速率为1～3℃/min，即固化制度为，先在120℃保温1h，再以1～3℃/min的温升速率升温至150℃，进行下一阶段保温。
石英布增强复合材料弯曲强度>500MPa，弯曲模量>26GPa。
本发明还具有以下优点：
1、树脂体系设计为双组分，将主活性体系与催化剂隔离，延长了树脂的储存期。
2、A组分为黏稠液体，B组分为液体，混合后体系黏度低，室温下初始黏度为400～600cP，4hr内黏度保持在1500cP以下，如1420～1470cP；可于室温或稍高温度下通过缠绕或RTM成型。
3、树脂体系不含非活性溶剂，避免溶剂带来的潜在危险，如固化后的制件内部形成气孔等。
4、室温条件下，树脂体系在配制后48-72hr内可凝胶定型，定型后不会因受热而发生滴胶、形变，便于执行下一步的固化操作。防止由于固化时升温导致黏度降低而发生流胶的情况，进一步优化了加工工艺性。
5、树脂体系固化活性高，DSC显示固化峰值对应温度仅为150℃，可于200℃甚至于180℃下完全固化。
6、固化后玻璃化温度高于300℃，热分解温度(5wt％loss)高于400℃，表现出优良的耐热性。
7、使用该树脂制备的复合材料力学性能优良。
Claims (10)
1.一种可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将3-烯丙基苯并环丁烯加热到120～160℃，再加入双马来酰亚胺单体，进行熔融共聚，制得预聚体；其中3-烯丙基苯并环丁烯和双马来酰亚胺单体的质量比为1:(1～3)；
(2)将步骤(1)制得的预聚体降温至80～100℃，再添加预聚体质量15～35％的活性稀释剂，搅拌均匀后降温得到A组分；
(3)将乙烯类化合物加热至40～60℃，搅拌条件下加入体系稳定剂，得到混合体系，继续搅拌直至所得体系均匀透明，乙烯类化合物与与体系稳定剂的质量比为(1～5):1；
(4)在保护气氛下，向步骤(3)均匀透明的混合体系中依次加入膦系催化剂和乙酰丙酮金属盐催化剂保温反应，反应结束后冷却超滤得到B组分，由A组分和B组分组成可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的一种可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，双马来酰亚胺单体在1小时内缓慢加入加热后的3-烯丙基苯并环丁烯中；步骤(2)中，预聚体在30分钟内降温至80～100℃。
3.根据权利要求1所述的一种可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中熔融共聚是在120～160℃保温反应1～3小时。
4.根据权利要求1所述的一种可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，双马来酰亚胺单体的结构式包括：
其中，R为-CH2-、-O-或-SO2-。
5.根据权利要求1所述的一种可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，活性稀释剂包括苯乙炔、二苯乙炔和二炔丙基醚化双酚A中的一种或两种以上任意比例的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中加入活性稀释剂后保温15～30分钟再降温。
7.根据权利要求1所述的一种可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中乙烯类化合物包括苯乙烯、二乙烯基苯和2,6-二乙烯基吡啶中的一种或两种以上任意比例的混合物；步骤(3)中加入体系稳定剂后保温10～20分钟；体系稳定剂为二烯丙基双酚A。
8.根据权利要求1所述的一种可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中膦系催化剂用量为混合体系质量的1～5％，乙酰丙酮金属盐催化剂与膦系催化剂的质量比为1:(4～8)；膦系催化剂包括三苯基膦、三(3-氟苯基)膦、三(4-氟苯基)膦、三(五氟苯基)膦或三(4-三氟甲苯基)膦；乙酰丙酮金属盐催化剂包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)或乙酰丙酮镍。
9.根据权利要求1所述的一种可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中在40～60℃保温15～30min，然后冰水浴降温至0～5℃进行超滤。
10.一种利用权利要求1所述的制备方法制得的可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：该可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂由A组分和B组分按(3～6):1的质量比例混合均匀得到，初始黏度为400～600cP，4小时内黏度<1500cP。
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