CN106977916A - 一种mcpa6/mil‑101纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开MCPA6/MIL‑101纳米复合材料，由以下重量份数的组分反应制备得到：MIL‑101：0.5～50份，己内酰胺单体：100份，引发剂：0.6～2份，催化剂：0.1～0.8份；得到MCPA6/MIL‑101纳米复合材料。本发明利用MIL‑101的金属有机框架化合物的规整晶格结构，通过合理的方法制备出纳米级带有孔穴的框架结构复合材料。所制MCPA6/MIL‑101纳米复合材料的热稳定性强，并且MCPA6/MIL‑101纳米复合材料呈现具有不同的颜色，可以解决MCPA6的配色问题；且MCPA6/MIL‑101纳米复合材料的综合性能好，产品稳定性强，使用广泛。
Description
技术领域
本发明涉及MCPA6纳米复合材料及其制备和应用，更具体地，涉及MCPA6/MIL-101纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
美国Monsanto公司于1960年首先将140℃的己内酰胺熔融单体和碱性催化一起直接浇注入至150～200℃模具内，常压下经15分钟左右制得成型制品。该制品被称为单体浇铸尼龙(Monomer Casting Nylon)，亦即MCPA6。MCPA6由于它是在低于PA6熔融温度下快速聚合成型的，所以与普通PA6相比较，具有较高的分子量、结晶度和较好的各项物理性能。
MCPA6除了质量轻、力学性能好、噪音低、耐磨和自润滑等优点，也存在一些不足，如低温冲击性能差、热稳定性差、抗蠕变性差、吸水性大等缺点，影响了在实际生产中的应用。因此，为了满足不同场合使用要求，主要对其进行共聚改性和纳米粒子原位填充改性。共聚改性主要利用无规共聚和嵌段共聚等手段来满足MCPA6的低温韧性。而纳米离子原位填充改性，主要利用SiO2、TiO2、ZnO、碳纤维、石墨烯、晶须和蒙脱土等对MCPA6进行改性，用以提高MCPA6的热稳定性、耐热性能和抗蠕变性能等。
金属有机框架(MOFs)材料是以金属原子为中心由有机分子连接而组成的具有三维孔洞结构的晶体材料。MIL-101具有极高的比表面积、极强的热稳定性及可控的孔径分布。因而，该种材料近几十年来一直受到科学家们的持续的关注，并在诸如气体储存，气体和液体分离过程，药物运输，多相催化，热转化等领域都已经有了较为成熟的应用。目前，选择MIL-101对MCPA6进行改性还未有该方面的研究。
发明内容
本发明主要针对现有的MCPA6材料热稳定性差的问题，提供一种MCPA6/MIL-101纳米复合材料，巧妙地利用MIL-101的金属有机框架化合物的规整晶格结构，通过合理的方法可以制备出粒径为纳米级的金属有机框架材料。所制MCPA6/MIL-101纳米复合材料的热稳定性强，并且MCPA6/MIL-101纳米复合材料呈现具有不同的颜色，可以一步到位解决MCPA6某些颜色方面的配色问题。
本发明的另一目的在于提供一种MCPA6/MIL-101纳米复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种MCPA6/MIL-101纳米复合材料的应用。
本发明通过以下技术方案予以实现：
一种MCPA6/MIL-101纳米复合材料，所述MCPA6/MIL-101纳米复合材料由以下重量份数的组分反应制备得到：
MIL-101：0.5～50份
己内酰胺单体：100份
引发剂：0.6～2份
催化剂：0.1～0.8份；
其催化剂中，所述己内酰胺单体与MIL-101的组分重量比为1:0.005～0.5；所述己内酰胺单体与引发剂的组分重量比为1:0.006～0.02；所述己内酰胺单体与催化剂的组分重量比为1:0.001～0.008。
进一步地，所述MCPA6/MIL-101纳米复合材料的组份还包括水和非质子极性溶剂，所述非质子极性溶剂的组分重量不超过MIL-101组分重量的20倍。
进一步优化地，所述MCPA6/MIL-101纳米复合材料由以下重量份数的组分反应制备得到：
MIL-101：1～10份
非质子极性溶剂：10～200份
己内酰胺单体：100份
引发剂：0.6～1份
催化剂：0.1～0.5份。
本发明利用MIL-101的具有规整三维孔穴的晶格结构，与己内酰胺单体合成过程中，己内酰胺单体的分子链可以有序的贯穿于MIL-101孔穴中，再加入催化剂和引发剂浇铸反应成型。MIL-101的超稳定性能，提高了MCPA6的稳定性能，并且MIL-101本身具有的颜色能为MCPA6提供另一种配色方案。
而且金属有机骨架材料的金属有机框架结构不仅与尼龙基体有很好的相容性，另外尼龙6分子链进入其框架中，形成一种尼龙分子链上套有金属有机骨架材料的特殊结构。该方法首次使用稳定的金属有机框架MIL-101系列材料，制备MCPA6/MIL-101纳米复合材料，且使用该材料生产的制品的尺寸稳定性良好，而且材料的热变形温度较高。
本发明的另一目的在于，公开MCPA6/MIL-101纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.将MIL-101和非质子极性溶剂按照上述比例，加入装有己内酰胺单体一的A釜中，将所述A釜的温度调整到70～85℃，进行搅拌反应0.5～2h；
S2.将步骤S1的A釜升温至130～140℃，在一定真空度下抽真空15～60min，所述抽真空的真空度为99000～99997Pa；然后加入引发剂抽真空反应15～30min；
S3.将己内酰胺单体二装入B釜中，加热至己内酰胺单体二溶化就开始抽真空，所述己内酰胺单体二全部熔化加入催化剂并升温至130～140℃，继续抽真空10～15min；
S4.将A釜和B釜得到的物质混合后，浇入150～170℃模具内聚合成型，反应10～60min，自然冷却，即得MCPA6/MIL-101纳米复合材料。
进一步地，所述MIL-101是一类具有特殊沸石结构的金属有机框架材料以及其功能化基团衍生物的一种或多种，所述MIL-101为MIL-101(Cr)、MIL-101(V)、MIL-101(Fe)，所述功能化基团衍生物为R基团为氨基，羟基，硝基，卤素的MIL-101。
进一步地，所述MIL-101的颗粒大小为10～100nm。
进一步地，所述非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶、丙酮、四氢呋喃、吡咯烷酮、甲苯和环己烷中的一种或多种。
进一步地，所述引发剂为异氰酸酯，所述异氰酸酯为MDI、TDI、HDI、NDI、PAPI、HTDI、HMDI、TMXDI和IPDI中的一种或多种。
进一步地，所述催化剂为己内酰胺钠、己内酰胺溴化镁、NaOH、KOH、Na2CO3、NaH、LiH中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的MCPA6/MIL-101纳米复合材料采用常见的原料，创造性的将MIL-101用于MCPA6材料制备中，形成一种尼龙分子链上套有金属有机骨架材料的特殊结构。制备得到的MCPA6/MIL-101纳米复合材料热稳定性强，而且提高制品的尺寸稳定性，而且可以极大提高材料的热变形温度，并且MIL-101本身具有的颜色能为MCPA6提供另一种配色方案。
本发明的MCPA6/MIL-101纳米复合材料制备以浇铸尼龙工艺为基础，制备工艺简单，成本较低，制备得到的MCPA6/MIL-101纳米复合材料综合性能良好，应用范围广泛，使用过程中安全可靠。
本发明的MCPA6/MIL-101纳米复合材料在保证MCPA6材料的强度，硬度和韧性前提下，大幅提高了MCPA6的热变形温度，其热变形温度最大可达到138℃，比现有的MCPA6的热变形温度提高了72.5％；其材料的结晶度降低到16.7％，比现有的MCPA6的最大降低率为40.4％。本发明制备得到的MCPA6/MIL-101纳米复合材料的综合性能好，产品稳定性强，使用广泛。
具体实施方式
下面结合附表和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施例使用的各种原料均可以通过常规市场购得到，或根据本领域的常规方法制备得到，所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。
本发明创造性的选取了MIL-101与MCPA6进行合成，通过引发剂、催化剂，佐以非质子极性溶剂，反应制备得到颜色均匀，强度和韧性良好、性能稳定的的MIL-101与浇铸尼龙6纳米复合材料。
MIL-101为MIL-101(Cr)、MIL-101(V)、MIL-101(Fe)、MIL-101(Al)及R基团为氨基，羟基，硝基，卤素的MIL-101的一种或多种。
引发剂选用异氰酸酯，异氰酸酯为MDI、TDI、HDI、NDI、PAPI、HTDI、HMDI、TMXDI和IPDI中的一种或多种。
催化剂为己内酰胺钠、己内酰胺溴化镁、NaOH、KOH、Na2CO3、NaH、LiH中的一种或多种。
有机改性剂为季铵盐类表面活性剂、高级脂肪酸类表面活性剂、高级脂肪酸盐类表面活性剂、不饱和有机酸类表面活性剂、硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸类偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝酸酯偶联剂等中的一种或多种。有机改性剂主要是提高MIL-101于基体的相容性和浸润性，能与MIL-101反应又能与MCPA6反应的有机改性剂则能使MIL-101和MCPA6基体产生化学键合。
非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶、丙酮、四氢呋喃、吡咯烷酮、甲苯和环己烷中的一种或多种。非质子极性溶剂可以对金属有机骨架材料进行预分散，使金属有机框架材料更好的分散于浇铸尼龙基体中。
实施例1
选用表1中的材料配比，其中MIL-101选用MIL-101(Cr)。
S1.将MIL-101、水和非质子极性溶剂按照上述比例，加入装有己内酰胺单体一的A釜中，将所述A釜的温度调整到85℃，进行搅拌反应0.5；
S2.将步骤S1的A釜升温至130℃，在一定真空度下抽真空60min，所述抽真空的真空度为99000Pa；然后加入引发剂抽真空反应30min；
S3.将己内酰胺单体二装入B釜中，加热至己内酰胺单体二溶化就开始抽真空，所述己内酰胺单体二全部熔化加入催化剂并升温至140℃，继续抽真空15min；
S4.将A釜和B釜得到的物质混合后，浇入170℃模具内聚合成型，反应60min，自然冷却，即得MC尼龙/MIL-101纳米复合材料。
将所制得的MCPA6/MIL-101纳米复合材料，其性能测试结果见表2。
实施例2
选用表1中的材料配比，其中MIL-101选用MIL-101(Cr)。
S1.将MIL-101、水和非质子极性溶剂按照上述比例，加入装有己内酰胺单体一的A釜中，将所述A釜的温度调整到70℃，进行搅拌反应2h；
S2.将步骤S1的A釜升温至140℃，在一定真空度下抽真空15min，所述抽真空的真空度为99997Pa；然后加入引发剂抽真空反应15min；
S3.将己内酰胺单体二装入B釜中，加热至己内酰胺单体二溶化就开始抽真空，所述己内酰胺单体二全部熔化加入催化剂并升温至130℃，继续抽真空10min；
S4.将A釜和B釜得到的物质混合后，浇入150℃模具内聚合成型，反应10min，自然冷却，即得MC尼龙/MIL-101纳米复合材料。
将所制得的MCPA6/MIL-101纳米复合材料，其性能测试结果见表2。
实施例3
选用表1中的材料配比，其中MIL-101选用MIL-101(Cr)。
S1.将MIL-101、水和非质子极性溶剂按照上述比例，加入装有己内酰胺单体一的A釜中，将所述A釜的温度调整到75℃，进行搅拌反应1h；
S2.将步骤S1的A釜升温至130℃，在一定真空度下抽真空30min，所述抽真空的真空度为99340Pa；然后加入引发剂抽真空反应30min；
S3.将己内酰胺单体二装入B釜中，加热至己内酰胺单体二溶化就开始抽真空，所述己内酰胺单体二全部熔化加入催化剂并升温至140℃，继续抽真空15min；
S4.将A釜和B釜得到的物质混合后，浇入170℃模具内聚合成型，反应30min，自然冷却，即得MC尼龙/MIL-101纳米复合材料。
将所制得的MCPA6/MIL-101纳米复合材料，其性能测试结果见表2。
实施例4
选用表1中的材料配比，其中MIL-101选用MIL-101(Cr)。
S1.将MIL-101、水和非质子极性溶剂按照上述比例，加入装有己内酰胺单体一的A釜中，将所述A釜的温度调整到70℃，进行搅拌反应0.5h；
S2.将步骤S1的A釜升温至140℃，在一定真空度下抽真空60min，所述抽真空的真空度为99000Pa；然后加入引发剂抽真空反应30min；
S3.将己内酰胺单体二装入B釜中，加热至己内酰胺单体二溶化就开始抽真空，所述己内酰胺单体二全部熔化加入催化剂并升温至130℃，继续抽真空15min；
S4.将A釜和B釜得到的物质混合后，浇入150～170℃模具内聚合成型，反应50min，自然冷却，即得MC尼龙/MIL-101纳米复合材料。
将所制得的MCPA6/MIL-101纳米复合材料，其性能测试结果见表2。
实施例5
选用表1中的材料配比，其中MIL-101选用MIL-101(Cr)。
S1.将MIL-101、水和非质子极性溶剂按照上述比例，加入装有己内酰胺单体一的A釜中，将所述A釜的温度调整到80℃，进行搅拌反应1.5h；
S2.将步骤S1的A釜升温至130℃，在一定真空度下抽真空45min，所述抽真空的真空度为99997Pa；然后加入引发剂抽真空反应30min；
S3.将己内酰胺单体二装入B釜中，加热至己内酰胺单体二溶化就开始抽真空，所述己内酰胺单体二全部熔化加入催化剂并升温至140℃，继续抽真空15min；
S4.将A釜和B釜得到的物质混合后，浇入160℃模具内聚合成型，反应60min，自然冷却，即得MC尼龙/MIL-101纳米复合材料。
将所制得的MCPA6/MIL-101纳米复合材料，其性能测试结果见表2。
实施例6
选用表1中的材料配比，其中MIL-101选用MIL-101(Cr)。
S1.将MIL-101、水和非质子极性溶剂按照上述比例，加入装有己内酰胺单体一的A釜中，将所述A釜的温度调整到85℃，进行搅拌反应2h；
S2.将步骤S1的A釜升温至140℃，在一定真空度下抽真空15min，所述抽真空的真空度为99340Pa；然后加入引发剂抽真空反应20min；
S3.将己内酰胺单体二装入B釜中，加热至己内酰胺单体二溶化就开始抽真空，所述己内酰胺单体二全部熔化加入催化剂并升温至130℃，继续抽真空15min；
S4.将A釜和B釜得到的物质混合后，浇入170℃模具内聚合成型，反应60min，自然冷却，即得MC尼龙/MIL-101纳米复合材料。
将所制得的MCPA6/MIL-101纳米复合材料，其性能测试结果见表2。
实施例7
选用表1中的材料配比，其中MIL-101选用MIL-101(Cr)。
S1.将MIL-101、水和非质子极性溶剂按照上述比例，加入装有己内酰胺单体一的A釜中，将所述A釜的温度调整到70℃，进行搅拌反应2h；
S2.将步骤S1的A釜升温至140℃，在一定真空度下抽真空60min，所述抽真空的真空度为99997Pa；然后加入引发剂抽真空反应30min；
S3.将己内酰胺单体二装入B釜中，加热至己内酰胺单体二溶化就开始抽真空，所述己内酰胺单体二全部熔化加入催化剂并升温至140℃，继续抽真空15min；
S4.将A釜和B釜得到的物质混合后，浇入170℃模具内聚合成型，反应60min，自然冷却，即得MC尼龙/MIL-101纳米复合材料。
将所制得的MCPA6/MIL-101纳米复合材料，其性能测试结果见表2。
实施例8
选用表1中的材料配比与实施例1相同，其中MIL-101选用质量比为1:1的MIL-101(Cr)和MIL-101(V)。
S1.将MIL-101、水和非质子极性溶剂按照上述比例，加入装有己内酰胺单体一的A釜中，将所述A釜的温度调整到70℃，进行搅拌反应2h；
S2.将步骤S1的A釜升温至140℃，在一定真空度下抽真空60min，所述抽真空的真空度为99997Pa；然后加入引发剂抽真空反应30min；
S3.将己内酰胺单体二装入B釜中，加热至己内酰胺单体二溶化就开始抽真空，所述己内酰胺单体二全部熔化加入催化剂并升温至140℃，继续抽真空15min；
S4.将A釜和B釜得到的物质混合后，浇入170℃模具内聚合成型，反应60min，自然冷却，即得MC尼龙/MIL-101纳米复合材料。
将所制得的MCPA6/MIL-101纳米复合材料，其性能测试结果见表2。
实施例9
选用表1中的材料配比，与实施例1不同之处在于原料其中MIL-101选用质量比为1:1的带氨基的MIL-101(V)和MIL-101(V)，其制备工艺与实施例1相同。
将所制得的MCPA6/MIL-101纳米复合材料，其性能测试结果见表2。
实施例10
选用表1中的材料配比，施例1不同之处在于原料其中MIL-101选用质量比为1:1：1的MIL-101(Cr)、MIL-101(V)和MIL-101(Fe)，其制备工艺与实施例1相同。
将所制得的MCPA6/MIL-101纳米复合材料，其性能测试结果见表2。
实施例11
选用表1中的材料配比，与实施例1不同之处在于原料其中MIL-101选用MIL-101(Cr)和R基团为羟基MIL-101(V)。其制备工艺与实施例1相同。
将所制得的MCPA6/MIL-101纳米复合材料，其性能测试结果见表2。
实施例12
选用表1中的材料配比，与实施例1不同之处在于原料其中MIL-101选用R基团为氨基的MIL-101(Fe)。其制备工艺与实施例1相同。
实施例13
选用表1中的材料配比，其中MIL-101选用质量比为1:1:1的MIL-101(Fe)和R基团为氨基的MIL-101(Al)和R基团为羟基的MIL-101(Fe)，其制备工艺与实施1相同。
将所制得的MCPA6/MIL-101纳米复合材料，其性能测试结果见表2。
实施例14
选用表1中的材料配比，其中MIL-101选用质量比为1:1：1的MIL-101(Cr)、MIL-101(V)和R基团为硝基的MIL-101(V)，其制备工艺与实施1相同。
将所制得的MCPA6/MIL-101纳米复合材料，其性能测试结果见表2。
实施例15
选用表1中的材料配比，其中MIL-101选用质量比为R基团为卤素的MIL-101(V)，其制备工艺与实施1相同。
将所制得的MCPA6/MIL-101纳米复合材料，其性能测试结果见表2。
对比例1
申请号为CN201310016483.X专利申请中，公开了一种有机蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，将10g蒙脱土、100g水、10g乙醇、1g十二烷基三甲基溴化胺和1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入A釜500g己内酰胺中，70～85℃搅拌30min～120min，在99340Pa真空度下抽真空15～60min，然后加入10gMDI升温至130～140℃继续抽真空；另外同时将500g己内酰胺单体于B釜中加热至单体溶化就开始抽真空15～30min，真空度为99970Pa，加入30gNaOH并升温至130～140℃，继续抽真空10～15min；最后混合A釜和B釜浇入150～170℃模具内聚合成型，反应10～30min，自然冷却。
制备得到有机蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料的性能测试与实施例1相同，其性能数据表2。
对比例2
Y1：将己内酰胺单体加热熔融，加入0.2％的催化剂NaOH，搅匀，升温抽真空，在110℃下保持15～20min，水分含量需降至300ppm以下。
Y2：停止抽真空脱水后，加入0.3％的助催化剂TDI，搅匀后迅速浇铸到模具中。通过烘箱使模温保持在160℃～170℃，约15～20min，聚合反应完毕，得到浇铸尼龙6材料的性能测试与实施例1相同，其性能数据表2。
由表2可知，本发明的MCPA6/MIL-101纳米复合材料在保证MCPA6材料的强度，韧性前提下，大幅提高了MCPA6的热变形温度，其热变形温度最大可达到138℃，比现有的MCPA6的热变形温度提高了72.5％；其材料的结晶度降低到16.7％，比现有的MCPA6的最大降低率为40.4％。本发明制备得到的MCPA6/MIL-101纳米复合材料的综合性能好，MCPA6/MIL-101纳米复合材料呈现具有不同的颜色，可以解决MCPA6的配色问题，且生产的产品稳定性强，使用广泛。
表1
表2
Claims (10)
1.一种MCPA6/MIL-101纳米复合材料，其特征在于，所述MCPA6/MIL-101纳米复合材料由以下重量份数的组分反应制备得到：
MIL-101：0.5～50份
己内酰胺单体：100份
引发剂：0.6～2份
催化剂：0.1～0.8份；
其中，所述己内酰胺单体与MIL-101的组分重量比为1:0.005～0.5；所述己内酰胺单体与引发剂的组分重量比为1:0.006～0.02；所述己内酰胺单体与催化剂的组分重量比为1:0.001～0.008。
2.根据权利要求1所述MCPA6/MIL-101纳米复合材料，其特征在于，所述MCPA6/MIL-101纳米复合材料的组份还包括非质子极性溶剂，所述非质子极性溶剂的组分重量不超过MIL-101组分重量的20倍。
3.根据权利要求2所述MCPA6/MIL-101纳米复合材料，其特征在于，所述MCPA6/MIL-101纳米复合材料由以下重量份数的组分反应制备得到：
MIL-101：1～10份
非质子极性溶剂：10～200份
己内酰胺单体：100份
引发剂：0.6～1份
催化剂：0.1～0.5份。
4.根据权利要求1所述MCPA6/MIL-101纳米复合材料，其特征在于，所述MIL-101是一类具有特殊沸石结构的金属有机框架材料以及其功能化基团衍生物的一种或多种，所述MIL-101为MIL-101(Cr)、MIL-101(V)、MIL-101(Fe)、MIL-101(Al)，所述功能化基团衍生物为R基团为氨基，羟基，硝基，卤素的MIL-101。
5.根据权利要求1所述MCPA6/MIL-101纳米复合材料，其特征在于，所述MIL-101的颗粒尺寸为10～100nm。
6.根据权利要求1述MCPA6/MIL-101纳米复合材料，其特征在于，所述引发剂为异氰酸酯，所述异氰酸酯为MDI、TDI、HDI、NDI、PAPI、HTDI、HMDI、TMXDI和IPDI中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述MCPA6/MIL-101纳米复合材料，其特征在于，所述催化剂为己内酰胺钠、己内酰胺溴化镁、NaOH、KOH、Na2CO3、NaH、LiH中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述MCPA6/MIL-101纳米复合材料，其特征在于，所述非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶、丙酮、四氢呋喃、吡咯烷酮、甲苯和环己烷中的一种或多种。
9.一种权利要求1～8任意一项所述MCPA6/MIL-101纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1.将MIL-101和非质子极性溶剂按照上述比例，加入装有己内酰胺单体一的A釜中，将所述A釜的温度调整到70～85℃，进行搅拌反应0.5～2h；
S2.将步骤S1的A釜升温至130～140℃，在一定真空度下抽真空15～60min，所述抽真空的真空度为99000～99997Pa；然后加入引发剂抽真空反应15～30min；
S3.将己内酰胺单体二装入B釜中，加热至己内酰胺单体二溶化就开始抽真空，所述己内酰胺单体二全部熔化加入催化剂并升温至130～140℃，继续抽真空10～15min；
S4.将A釜和B釜得到的物质混合后，浇入150～170℃模具内聚合成型，反应10～60min，自然冷却，即得MCPA6/MIL-101纳米复合材料。
10.根据权利要求9所述制备方法制备得到的MCPA6/MIL-101纳米复合材料用来替代金属制作蜗轮、蜗杆、轴承、齿轮、轴瓦、滑块、辊筒。
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