CN105330843B - 一种半芳香族透明尼龙及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种半芳香族透明尼龙及其制备方法，其制备步骤为：将芳香族二元酸单体、脂肪族二元酸单体、脂肪族二元胺单体以及透明剂等必需的助剂按一定比例依次加入到高压反应釜中，然后在高压反应釜中加入二酸和二胺单体总质量的0.3～1.2倍的去离子水，置换气体后在保护气体的保护下分阶段升温至200～220℃，恒温恒压0.5～3小时，然后继续加热升温至250～300℃，控制压力在1.5～3MPa，保压恒温反应1～5小时，之后缓慢放气，在1～3小时内放气至常压，然后抽真空0.5～3小时，反应结束、打压、出料。本发明制备的半芳香透明尼龙的熔融指数为10～50g/10min，透光率为85～95％，其他性能优异。

Description

一种半芳香族透明尼龙及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种半芳香族透明尼龙材料以及其制备方法。

背景技术

聚酰胺(PA)是分子链上含有重复酰胺基团(-CONH-)的树脂的总称，俗称为尼龙，，是世界上五大通用工程塑料中品种最多、产量最多和用途最广的品种。透明尼龙是尼龙家族中不可或缺的一支，它是一种无定形或微晶的尼龙，与其他透明塑料相比，其透明度优于聚碳酸酯(PC)，接近于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。此外，它还具有良好的热稳定性、冲击性能、电绝缘性、尺寸稳定性、耐老化性以及线膨胀系数小、成品收缩率低、无毒、无臭等性能，广泛应用于汽车、电子电气、机械、光学、体育等领域。

透明尼龙最早于1966年由德国的诺贝尔炸药公司(Dynamit Nobel)研制成功并实现工业化，随后日本、美国、瑞士、法国等国家也相继进行了研制和生产，目前已有多个品种的透明尼龙研究开发成功并实现了工业化。国内关于透明尼龙的研究较少，起步较晚，而工业化更是空白，完全依赖进口，因此开发具有自主产权的透明聚酰胺材料，填补国内空白，对国内相关行业的快速发展具有重要的意义。

现有技术合成的透明尼龙主要分为三种：半芳香族透明聚酰胺、芳香族透明聚酰胺和脂肪族透明聚酰胺，研究主要是集中在脂肪族透明尼龙中带有脂环族单体的透明尼龙，对半芳香透明尼龙研究的较少，而这种高性能半芳香透明聚酰胺的制备技术大多数掌握在国外同行手中，商品化的均是6I/6T的二元聚合。近年来国内的研究人员也公布了对半芳香透明尼龙的相关研究成果：

专利CN10372531A以国产廉价的二聚酸、芳香族二元酸和脂肪族支链二元胺为原料，熔融缩聚得到了一种共聚酰胺，透光率达90％以上，同时具有较高的耐热性能和成型加工性能。

专利CN103435796A以半芳香族酰胺盐和脂肪族酰胺盐及必要的助剂合成了半芳香透明聚酰胺材料，这种透明聚酰胺透光率可达90％以上，拉伸强度达到90MPa以上，断裂伸长率可达190％以上。其课题组将其开发出的这种透明聚酰胺称为SATPA，平顶山华伦塑料有限公司已生产销售。合成这种透明聚酰胺中的脂肪族酰胺盐中未提到聚酰胺612盐。

此外，也有研究人员在半芳香族透明尼龙中添加适量的脂环族单体，来改善其透明性，例如专利CN103483581A、专利CN103910877A和专利CN104974342A等，制得的透明尼龙有较好的透明性。

以上所述的专利中，是利用脂环的存在破坏大分子链的规整性，导致聚酰胺不结晶或微晶而使其透明。这些透明尼龙有较好的透明性，但是其性能与国外产品较比，还存在一定的差距，例如专利CN10372531A中介绍的透明尼龙的热性能及材料断裂伸长率难以满足一些场合的需要；它有很较好的刚性，但是韧性却难以满足一些产业需要。专利CN103435796A中介绍的透明尼龙虽已生产销售，但是与国外同类产品相比，还存在诸如冲击性较差、分子量较小，产品牌号单一等缺陷，难以满足各种成型方法及高韧性透明聚酰胺制品的要求。虽然脂环族单体的加入可以改善透明尼龙的透明性，但是由于新的脂环族单体的加入，使工艺操作变的复杂，可变因素增多，对产品性能的影响较大。而国外的商品化的半芳香透明聚酰胺是由6I/6T共聚而成，其综合性能较好，但由于柔性链段短，苯环含量大，造成其韧性偏差，使其在某些使用领域受到限制。

发明内容

本发明旨在提供一种透明度高、综合性能优异的半芳香族透明尼龙及其制备方法。

一种半芳香族透明尼龙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将芳香族二元酸单体、脂肪族二元酸单体、脂肪族二元胺单体以及助剂按一定比例依次加入到高压反应釜中，然后在高压反应釜中加入二元酸和二元胺单体总质量的0.3～1.2倍的去离子水，置换气体6次，在保护气体的保护下分阶段升温至200～220℃，恒温恒压反应0.5～3小时，然后继续加热升温至250～300℃，控制压力在1.5～3MPa，保压恒温反应1～5小时，之后缓慢放气，在1～3小时内放气至常压，然后抽真空0.5～3小时，反应结束、打压、出料。其中分阶段升温过程中，在80～100℃时开启搅拌，搅拌速率为50～70r/min；当压力在1.5～2.5MPa时开始缓慢放气。

本发明所述的芳香族二元酸单体为间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二酸中的一种或一种以上，优选间苯二甲酸和间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物，混合物中芳香族二元酸单体与脂肪族二元酸单体的质量比为1:9～4:6。

本发明所述的脂肪族二元酸单体为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸中的一种或一种以上，优选己二酸、癸二酸和十二烷二元酸。

本发明所述的脂肪族二元胺单体为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二元胺和十二碳二元胺中的一种或两种以上，优选1,6-己二胺和1,10-癸二胺，所述脂肪族二元胺的摩尔总量是所述二元酸摩尔总量的1.0～1.1倍。

本发明所述的助剂中包括透明剂、封端剂、抗氧剂、催化剂、增白剂、热稳定剂、分子量调节剂和增韧剂等。其中透明剂为山梨醇，松香酸盐，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0.01～0.5wt％，优选0.02～0.3wt％；封端剂为苯甲酸、乙酸、丙酸或邻苯二甲酸酐，优选苯甲酸，优选苯甲酸，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0.01～1wt％，优选0.02～0.5wt％。抗氧剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和氯化亚锡中一种或两种以上混合，优选氯化亚锡，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0.01～1wt％，优选0.02～0.5wt％；催化剂为磷酸钠、磷酸、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙，亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚磷酸锌中的一种或两种以上，优选次亚磷酸钠，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0.01～0.5wt％，优选0.02～0.2wt％；其他各助剂的含量均为0.01～0.5wt％，优选均0.01～0.1wt％。

本发明所述的保护气体为氮气、氩气、氦气和二氧化碳中的一种，优选氮气和二氧化碳。

一种半芳香族透明尼龙，由芳香族二元酸单体、脂肪族二元酸单体、脂肪族二元胺单体以及助剂合成；

其中，所述的芳香族二元酸单体与脂肪族二元酸单体的质量比为1:9～4:6。

所述的半芳香透明尼龙的透光率为85～95％。

本发明在聚合半芳香透明尼龙时引入长碳链二元酸单体，使半芳香族透明尼龙链中引入更多的亚甲基(-CH₂-)，可有效降低产品粘流温度和吸水率，改善其加工性能和冲击韧性，同时提高对苯二甲酸的含量来保证其力学性能。但随着对苯二甲酸含量的提高，其透明性势必会有所降低。为了提高其韧性的同时保证其其他力学性能，本发明在聚合过程中引入一种高效成核剂即透明剂，它的优点是在缩短成核时间，保持制品的机械性能的情况下得到很好的光学效果，透明剂能溶解在聚合物的熔体中形成均匀的溶液，但比传统的成核剂作为晶种要大几个数量级，冷却后，透明剂则形成三元的网络结构，这种结构作为晶核，增加成核的密度，同时，形成这种网络结构的纤维其大小只有数千纳米，完全可在光波长范围内，因此，可使制品透明。本发明采用的透明剂包括山梨醇及松香酸盐，其中松香酸盐安全无毒，可以用于食品等的包装材料。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

(1)本发明采用透明剂，使透明尼龙结晶尺寸足够小，小于可见光的波长，使半芳香尼龙完全透明。

(2)本发明中合成半芳香族透明尼龙时采用的二酸单体中含有长碳链单体，在半芳香族透明尼龙链中引入更多的亚甲基(-CH₂-)，可有效降低产品粘流温度和吸水率，改善其加工性能和冲击韧性。

(3)本发明采用“一步法”制备半芳香族透明尼龙，即直接向反应釜中加入原料。此法合成工艺简单，减少了成盐过程，有效的缩短了聚合周期，提高了工作效率，同时可减少成盐过程中对乙醇的使用，降低了成本，减少了使用乙醇溶剂而带来的危险火灾等不利于生产安全生产因素。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例1

将间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、己二胺以及山梨醇等各种助剂和去离子水按一定比例(见表1)依次加入到高压反应釜中，用氮气置换气体6次，然后充氮气至压力为0.2MPa，密封反应釜。加热升温，控制升温速率分阶段使温度升至220℃，恒温恒压1小时，其中在90℃时开启搅拌，搅拌速率为60r/min，当压力在1.8MPa时开始缓慢放气；然后继续加热升温至280℃，控制压力在2.2MPa，保压恒温反应2小时，之后缓慢放气，在2小时内放气至常压，然后抽真空1小时，反应结束、打压、出料，即可得到半芳香共聚透明尼龙PA610/6I/6T。

实施例2

将间苯二甲酸、对苯二甲酸、十二碳二元酸、己二胺以及山梨醇各种助剂和去离子水按一定比例(见表1)依次加入到高压反应釜中，用氮气置换气体6次，然后充氮气至压力为0.2MPa，密封反应釜。加热升温，控制升温速率分阶段使温度升至210℃，恒温恒压1小时，其中在90℃时开启搅拌，搅拌速率为60r/min，当压力在1.8MPa时开始缓慢放气；然后继续加热升温至275℃，控制压力在2.2MPa，保压恒温反应2小时，之后缓慢放气，在2小时内放气至常压，然后抽真空1小时，反应结束、打压、出料，即可得到半芳香共聚透明尼龙PA612/6I/6T。

实施例3

将间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、癸二胺以及松香酸盐各种助剂和去离子水按一定比例(见表1)依次加入到高压反应釜中，用氮气置换气体6次，然后充氮气至压力为0.2MPa，密封反应釜。加热升温，控制升温速率分阶段使温度升至220℃，恒温恒压1小时，其中在90℃时开启搅拌，搅拌速率为60r/min，当压力在1.8MPa时开始缓慢放气；然后继续加热升温至280℃，控制压力在2.2MPa，保压恒温反应2小时，之后缓慢放气，在2小时内放气至常压，然后抽真空1小时，反应结束、打压、出料，即可得到半芳香共聚透明尼龙PA1010/10I/10T。

实施例4

将间苯二甲酸、对苯二甲酸、十二碳二元酸、癸二胺以及松香酸盐各种助剂和去离子水按一定比例(见表1)依次加入到高压反应釜中，用氮气置换气体6次，然后充氮气至压力为0.2MPa，密封反应釜。加热升温，控制升温速率分阶段使温度升至210℃，恒温恒压1小时，其中在90℃时开启搅拌，搅拌速率为60r/min，当压力在1.8MPa时开始缓慢放气；然后继续加热升温至275℃，控制压力在2.2MPa，保压恒温反应2小时，之后缓慢放气，在2小时内放气至常压，然后抽真空1小时，反应结束、打压、出料，即可得到半芳香共聚透明尼龙PA1012/10I/10T。

对实施例1～4制得的半芳香族透明尼龙性能测试，结果见表2。

表1 实施例1～4配方表

表2 实施例1～4所制备半芳香族透明尼龙的各项性能

Claims (5)

1.一种半芳香族透明尼龙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将芳香族二元酸单体、脂肪族二元酸单体、脂肪族二元胺单体以及助剂按一定比例依次加入到高压反应釜中，然后在高压反应釜中加入二元酸和二元胺单体总质量的0.3～1.2倍的去离子水，置换气体6次，在保护气体的保护下分阶段升温至200～220℃，恒温恒压反应0.5～3小时，然后继续加热升温至250～300℃，控制压力在1.5～3MPa，保压恒温反应1～5小时，之后缓慢放气，在1～3小时内放气至常压，然后抽真空0.5～3小时，反应结束、打压、出料；其中分阶段升温过程中，在80～100℃时开启搅拌，搅拌速率为50～70r/min，当压力在1.5～2.5MPa时开始缓慢放气；

所述的芳香族二元酸单体与脂肪族二元酸单体的质量比为1:9～4:6；

所述的助剂中包括透明剂，透明剂为山梨醇和松香酸盐，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0.01～0.5wt％；所述的助剂中包括封端剂，封端剂为苯甲酸、乙酸、丙酸或邻苯二甲酸酐，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0.01～1wt％；所述的助剂中包括抗氧剂，抗氧剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和氯化亚锡中一种或两种以上混合，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0.01～1wt％；所述的助剂中包括催化剂，催化剂为磷酸钠、磷酸、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙，亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚磷酸锌中的一种或两种以上，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0.01～0.5wt％。

2.根据权利要求1所述的一种半芳香族透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二元酸单体为间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二酸中的一种或两种以上；所述的脂肪族二元酸单体为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸中的一种或一种以上。

3.根据权利要求1所述的一种半芳香族透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述的脂肪族二元胺单体为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二元胺和十二碳二元胺中的一种或两种以上，所述脂肪族二元胺的摩尔总量是所述二元酸摩尔总量的1.0～1.1倍。

4.根据权利要求1所述的一种半芳香族透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述的助剂中还包括增白剂、热稳定剂、分子量调节剂和增韧剂；各助剂的含量均为0.01～0.5wt％。

5.根据权利要求1所述的一种半芳香族透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述的保护气体为氮气、氩气、氦气和二氧化碳中的一种。