CN114680133A - 一种金属有机框架/蒙脱土复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机框架/蒙脱土复合材料及其制备方法和应用，本发明在蒙脱土的基础上通过使用插层剂来增加蒙脱土层间距，从而使合成的含咪唑骨架的金属有机框架材料(ZIF‑8)能够顺利进入到蒙脱土层间距，通过一定的反应，使得金属有机框架材料成功在蒙脱土片层之间合成金属有机框架/蒙脱土复合材料，可以达到不添加银离子而实现抑菌的效果，成本低廉。此外，由于金属有机框架材料具有多孔的结构，因此具备良好的催化作用。本发明制备的金属有机框架/蒙脱土复合材料应用在尼龙里面可以提高尼龙的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及抑菌材料的制备技术领域，更具体地，涉及一种金属有机框架/蒙脱土复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
蒙脱土(MMT)是一种片层结构物质，晶体结构主要为三片层，第一、第三片层为Si-O四面体，中间夹着的第二片层是Al-O四面体，相邻片层之间的厚度大致为0.9-1.8nm。通过改性蒙脱土，可以使得蒙脱土层间距增大，层间极性被削弱，与其他物质的相容性增大，可以插层填充其他聚合物，制备出综合性能优异的材料。在CN201410179469.6公开通过有机改性提高了尼龙的强度和力学稳定性，但是却没有使得制备的尼龙具有其他功能，比如增加抗菌的效果。
针对蒙脱土改性的多功能化，CN202111046156.X中公开利用有机改性剂对蒙脱土进行插层改性，制备得到有机改性蒙脱土，然后加入硝酸银，搅拌并超声分散均匀后，加入苯胺、对苯二胺、酸，室温下搅拌反应得到有机改性载银蒙脱土/聚苯胺纳米复合抗菌剂。该专利采用原位聚合方法制备有机改性载银蒙脱土/聚苯胺纳米复合抗菌剂，利用苯胺、对苯二胺的协同作用可成功将硝酸银还原为纳米银的同时，制备得到有机聚苯胺，有效提高材料的抗菌性能。传统的载银抗菌剂虽然具有高效、广谱、长久抗菌性能，但是载银抗菌剂容易变色，特别是应用到蒙脱土中，由于银离子与蒙脱土的结合不稳定，因此在光照的条件下很容易变色，且银离子价格昂贵。此外，有研究指出大量使用银离子作为抗菌剂会导致银离子排放到自然界中，并且有生物积累效应,对水生生物有很强的毒性，因此限制了它在材料中的广泛应用。
金属有机框架材料(MOFs)是一种多孔固体材料，通常由含多核金属团簇和有机配位体组装而成的无机有机杂化物，具备一维、二维或三维的结构。此外，金属有机框架材料由于可变的金属中心以及可变的有机配体导致了其结构与功能的多样性，常见的金属有机框架有MOF系列、ZIF系列、MIL系列。CN201810810821.X一种含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维的制备公开利用其咪唑有机配体及开放的Zn可以有效的起到抑菌和杀菌的作用，该专利通过将ZIF-8配体与氧化石墨烯的表面功能团的络合作用(如氢键作用)和化学反应(如脱水反应，脱羧反应等)，形成稳定的杂化体系，两者的协同作用可以对细菌起到卓越的杀菌效果，抗菌时间长。然而，该专利仅仅实现了应用金属有机框架材料与氧化石墨烯的络合形成稳定的杂化体系，从而保证抑菌功能。然而，纤维表面的金属有机框架材料与氧化石墨烯并未对纤维力学性能的改变以及具备的其他功能，在实际的应用中，难以满足人们对综合性材料的需求。同时，该专利是将制备的含氧化石墨烯-金属有机框架的悬浊液喷洒在纤维上面，并没有将纤维和含氧化石墨烯-金属有机框架材料一起混合制备，并未涉及高温、压力变化，氧化石墨烯与金属有机框架在高温下结合的稳定性不足，特别是在尼龙6的合成中易因温度、压力等因素，石墨烯与金属有机框架的易断裂以及金属有机框架的崩溃。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有抗菌材料功能化单一，提供一种金属有机框架/蒙脱土复合材料。
本发明要解决的另一技术问题是金属有机框架/蒙脱土复合材料及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种金属有机框架/蒙脱土复合材料，原料包括蒙脱土和金属有机框架，所述金属有机框架材料利用咪唑或咪唑衍生物的有机配体和锌盐，制备步骤包括：
S1.在蒙脱土分散液中加入插层剂，充分反应后，制备得到有机改性蒙脱土分散液；
S2.在步骤S1中的有机改性蒙脱土分散液中加入一定量咪唑或咪唑衍生物与锌盐，混合均匀，反应，使得咪唑或咪唑衍生物与锌盐插层进蒙脱土片层之间；
S3.将插层的蒙脱土进行干燥，制备出金属有机框架/蒙脱土复合材料。
本发明在蒙脱土的基础上通过使用插层剂来增加蒙脱土层间距，从而使合成的含咪唑骨架的金属有机框架材料(ZIF-8)能够顺利进入到蒙脱土层间距，通过一定的反应，使得金属有机框架材料成功在蒙脱土片层之间合成，从而制备出具有抗菌、催化作用的蒙脱土。
蒙脱土层间合成金属有机框架材料后，会在插层剂的基础上再一定程度扩大蒙脱土的层间距从而引起蒙脱土的强度以及热性变温度的增加，提高蒙脱土的力学性能，并且不会对金属有机框架材料产生结构上的影响。且蒙脱土的层间存在大量的羟基，在层间合成的金属有机框架材料可以更加充分的与羟基之间形成氢键结合，并且蒙脱土的片层结构在一定程度上可以对金属有机框架材料起到保护作用，更不容易使得金属有机框架材料脱落，应用在尼龙中可以多次洗涤且仍旧具有抗菌效果。
此外，此时的蒙脱土层间会出现大量具有多维孔状结构的金属有机框架材料，蒙脱土的多孔结构和金属有机框架材料的多孔结构使得金属有机框架/蒙脱土复合材料具备较大的比表面积，二者一起协同作用，可以负载催化剂进行催化。
进一步地，所述的蒙脱土为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、镁基蒙脱土、氢基蒙脱土中的至少一种。
进一步地，所述咪唑或咪唑衍生物包括2-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-丙基咪唑的一种或多种。
进一步地，所述锌盐为乙酰丙酮锌(C10H14ZnO4)，硝酸锌(Zn(NO3)2)，硫酸锌(ZnSO4)，高氯酸锌(Zn(ClO4)2)，氯化锌(ZnCl2)，醋酸锌(Zn(OAc)2)，碘化锌(ZnI2)，溴化锌(ZnBr2)中的至少一种。
进一步地，所述蒙脱土与2-甲基咪唑的质量比为1:1～100。
进一步地，所述插层剂为季铵盐、季鏻盐和阳离子型表面活性剂中的至少一种。
进一步地，所述插层剂的添加量与蒙脱土的阳离子交换量的摩尔比为2～3:1。
进一步地，所述咪唑或咪唑衍生物与锌盐的摩尔比为1:2～32。
进一步地，步骤S1中所述的反应温度为60～80℃，反应时间为2～6h。
进一步地，步骤S2中所述反应温度为30～45℃，反应时间为6～24h。
进一步地，步骤S3中所述的干燥温度为50～100℃，干燥时间为6～8h。
根据上述金属有机框架/蒙脱土复合材料应用于抗菌材料和催化材料。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明通过在蒙脱土层间合成金属有机框架材料，在层间合成的金属有机框架材料可以更加充分的与羟基之间形成氢键结合，并且蒙脱土的片层结构在一定程度上可以对金属有机框架材料起到保护作用，更不容易使得金属有机框架材料脱落，可以达到不添加银离子而实现长期的抗菌效果。
此外，蒙脱土的多孔结构和金属有机框架材料的多孔结构使得金属有机框架/蒙脱土复合材料具备较大的比表面积，二者一起协同作用，可以负载更多的催化剂，提高催化效果。具体地，在制备出PA6的制备中，蒙脱土层间合成的金属框架可以负载大量的己内酰胺，能够催化尼龙6的合成，加快尼龙6的合成进程，减少反应时间，传统的通过改性蒙脱土在层间合成的方法往往不具备这样的高效性。
附图说明
图1是蒙脱土改性前后的XRD图(MC1—实施例1，MC2—实施例2，MC3—实施例3，Na-MMT—未添加插层剂的钠基蒙脱土)；
图2是合成的金属有机框架的扫描电镜图；
图3是合成的金属有机框架的扫描电镜图；
图4是本发明的金黄色葡萄球菌抑菌效果图(a、未添加金属有机框架/蒙脱土复合材料的大肠杆菌培养皿，b、添加金属有机框架/蒙脱土复合材料的大肠杆菌培养皿)。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。
实施例1
本实施例提供一种金属有机框架/蒙脱土复合材料，制备步骤包括：
S1.取1g钠基蒙脱土分散于去离子水中，加入两倍阳离子交换含量的长链季铵盐(十八烷基三甲基氯化铵)进行阳离子交换，在60℃条件下剧烈搅拌，反应2h，最后用去离子水冲洗除去多余的季铵盐，制得十八烷基三甲基氯化铵改性的蒙脱土水溶液(OMMT)。
S2.取0.1mol的2-甲基咪唑溶于甲醇和0.4mol的硝酸锌(Zn(NO3)2)溶于甲醇，加入到OMMT水溶液中，油浴加热30℃，搅拌反应6h，使得2-甲基咪唑与Zn(NO3)2插层进蒙脱土片层之间。
S3.将已经插层好的蒙脱土成品放入干燥箱中，在50℃条件下干燥6h，制备出金属有机框架/蒙脱土复合材料。
实施例2
本实施例提供一种金属有机框架/蒙脱土复合材料，制备步骤包括：
S1.取2g钙基蒙脱土分散于去离子水中，加入2.3倍阳离子交换含量的季鏻盐进行阳离子交换，在65℃条件下剧烈搅拌，反应3h，最后用去离子水冲洗除去多余的季鏻盐，制得季鏻盐改性的蒙脱土水溶液(OMMT)。
S2.取0.2mol的2-甲基咪唑溶于甲醇和0.5mol的硫酸锌(ZnSO4)溶于甲醇，加入到OMMT水溶液中，油浴加热35℃，搅拌反应8h，使得2-甲基咪唑与ZnSO4插层进蒙脱土片层之间。
S3.将已经插层好的蒙脱土成品放入干燥箱中，在60℃条件下干燥6.5h，制备出金属有机框架/蒙脱土复合材料。
实施例3
本实施例提供一种金属有机框架/蒙脱土复合材料，制备步骤包括：
S1.取3g镁基蒙脱土分散于去离子水中，加入2.6倍阳离子交换含量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)进行阳离子交换，在70℃条件下剧烈搅拌，反应4h，最后用去离子水冲洗除去多余的KH550，制得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的蒙脱土水溶液(OMMT)。
S2.取1mol的2-甲基咪唑溶于甲醇和5mol的溴化锌(ZnBr2)溶于甲醇，加入到OMMT水溶液中，油浴加热40℃，搅拌反应10h，使得2-甲基咪唑与ZnBr2插层进蒙脱土片层之间。
S3.将已经插层好的蒙脱土成品放入干燥箱中，在70℃条件下干燥7h，制备出金属有机框架/蒙脱土复合材料。
实施例4
本实施例提供一种金属有机框架/蒙脱土复合材料，制备步骤包括：
S1.取1.5g钠基蒙脱土分散于去离子水中，加入2.9倍阳离子交换含量的长链季铵盐(十八烷基三甲基氯化铵)进行阳离子交换，在75℃条件下剧烈搅拌，反应5h，最后用去离子水冲洗除去多余的季铵盐，制得十八烷基三甲基氯化铵改性的蒙脱土水溶液(OMMT)。
S2.取0.2mol的2-甲基咪唑溶于甲醇和1.8mol的醋酸锌(Zn(OAc)2)溶于甲醇，加入到OMMT水溶液中，油浴加热45℃，搅拌反应12h，使得2-甲基咪唑与Zn(OAc)2插层进蒙脱土片层之间。
S3.将已经插层好的蒙脱土成品放入干燥箱中，在80℃条件下干燥7.5h，制备出金属有机框架/蒙脱土复合材料。
实施例5
本实施例提供一种金属有机框架/蒙脱土复合材料，制备步骤包括：
S1.取1g氢基蒙脱土分散于去离子水中，加入三倍阳离子交换含量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)进行阳离子交换，在80℃条件下剧烈搅拌，反应6h，最后用去离子水冲洗除去多余的KH550，制得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的蒙脱土水溶液(OMMT)。
S2.取0.9mol的2-甲基咪唑溶于甲醇和6.3mol的高氯酸锌(Zn(ClO4)2)溶于甲醇，加入到OMMT水溶液中，油浴加热45℃，搅拌反应18h，使得2-甲基咪唑与Zn(ClO4)2插层进蒙脱土片层之间。
S3.将已经插层好的蒙脱土成品放入干燥箱中，在90℃条件下干燥8h，制备出金属有机框架/蒙脱土复合材料。
实施例6
将实施例1制备的金属有机框架/蒙脱土复合材料与PA6利用原位聚合法制备出PA6/蒙脱土MOFs杂化材料。称取1g的金属有机框架/蒙脱土复合材料、600g己内酰胺、30g去离子水，加入到反应釜中，充氮气置换釜内空气三次，升温至100℃，保持30min，使己内酰胺完全熔融。继续升温至200～220℃，保持压力在0.2～1.0MPa，反应4～8h。然后慢慢放压至常压，抽真空，真空度保持在-0.02～-0.09MPa，继续反应。待反应完成后，停止抽真空，冲入氮气，挤出切粒，即得PA6/蒙脱土MOFs杂化材料。
对比例1
本对比例与实施例1的步骤相同区别在于，本对比例未使用插层剂。
对比例2
本对比例与实施例6的步骤相同区别在于，本对比例称取0.5g的金属有机框架、0.5g蒙脱土、600g己内酰胺、30g去离子水，加入到反应釜中，原位聚合制备得到蒙脱土/MOFs/PA6复合材料。
实验例
1.抗菌性能检测
分别将实施例1～5制备的金属有机框架/蒙脱土复合材料与尼龙6利用原位聚合法复合，制备成膜，与纯尼龙6膜为对照组，检测实施例1～6制备的PA6/蒙脱土MOFs杂化材料复合膜对金黄色葡萄球菌的抑菌率。
抑菌率计算如下式所示
其中：A为空白样的细菌数、B为样品的细菌数。
检测结果如下表1所示：
表1
| 抑菌率(％) | |
| 实施例1 | 97.6 |
| 实施例2 | 98 |
| 实施例3 | 98.7 |
| 实施例4 | 97 |
| 实施例5 | 99.9 |
| 实施例6 | 97 |
| 纯尼龙6膜 | 0 |
2.催化效果
一般情况下，利用原位聚合法制备纯尼龙6需要的聚合时间在20h左右。但在共聚时，由于共聚组分的存在，会影响反应速率，排水较困难，因此在反应末期必须有充足的平衡时间，整个反应周期控制在24～30h。将实施例1～5和对比例1利用原位聚合法制备出PA6/蒙脱土MOFs杂化材料，并记录实施例1～6、对比例1制备的PA6/蒙脱土MOFs杂化材料和对比例2制备的蒙脱土/MOFs/PA6复合材料的各自合成时间，合成时间如下表2所示。
表2
| 合成时间(h) | |
| 实施例1 | 16 |
| 实施例2 | 14 |
| 实施例3 | 11 |
| 实施例4 | 15 |
| 实施例5 | 13 |
| 实施例6 | 15 |
| 对比例1 | 21 |
| 对比例2 | 25 |
3.力学性能检测
以纯PA6为对照组，选用实施例6制备的PA6/蒙脱土MOFs杂化材料和对比例2制备的蒙脱土/MOFs/PA6为对比，其性能检测结果如下表3所示：
表3
| 检测项目 | PA6 | PA6/蒙脱土MOFs杂化材料 | 蒙脱土/MOFs/PA6 |
| 拉伸强度(MPa) | 68.5 | 74.9 | 69.3 |
| 弯曲强度(MPa) | 67.5 | 90.5 | 68.2 |
| 弯曲模量(MPa) | 1 908 | 2 452 | 2279 |
| 简缺口冲击(KJ/m<sup>2</sup>) | 15.6 | 16.8 | 13.2 |
| 简无缺冲击(KJ/m<sup>2</sup>) | 110 | 158 | 93 |
| 悬缺口冲击(KJ/m<sup>2</sup>) | 8.6 | 11.1 | 6.4 |
| 热变形温度(℃) | 55 | 93 | 68 |
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属有机框架/蒙脱土复合材料，其特征在于，原料包括蒙脱土、咪唑或咪唑衍生物和锌盐，制备步骤包括：
S1.在蒙脱土分散液中加入插层剂，充分反应后，制备得到有机改性蒙脱土分散液；
S2.在步骤S1中的有机改性蒙脱土分散液中加入一定量咪唑或咪唑衍生物与锌盐，混合均匀，反应，使得咪唑或咪唑衍生物与锌盐插层进蒙脱土片层之间；
S3.将插层的蒙脱土进行干燥，制备出金属有机框架/蒙脱土复合材料。
2.根据权利要求1所述金属有机框架/蒙脱土复合材料，其特征在于，所述的蒙脱土为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、镁基蒙脱土、氢基蒙脱土中的至少一种。
3.根据权利要求1所述金属有机框架/蒙脱土复合材料，其特征在于，所述咪唑或咪唑衍生物包括2-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-丙基咪唑的一种或多种。
4.根据权利要求1所述金属有机框架/蒙脱土复合材料，其特征在于，所述锌盐为乙酰丙酮锌，硝酸锌，硫酸锌，高氯酸锌，氯化锌，醋酸锌，碘化锌，溴化锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述金属有机框架/蒙脱土复合材料，其特征在于，所述蒙脱土与2-甲基咪唑的质量比为1:1～100。
6.根据权利要求1所述金属有机框架/蒙脱土复合材料，其特征在于，所述插层剂为季铵盐、季鏻盐和阳离子型表面活性剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述金属有机框架/蒙脱土复合材料，其特征在于，所述插层剂的添加量与蒙脱土的阳离子交换量的摩尔比为2～3:1。
8.根据权利要求1所述金属有机框架/蒙脱土复合材料，其特征在于，所述咪唑或咪唑衍生物与锌盐的摩尔比为1:2～32。
9.根据权利要求1所述金属有机框架/蒙脱土复合材料，其特征在于，步骤S1中所述的油浴温度为60～80℃，搅拌反应时间为2～6h；步骤S2中所述油浴温度为30～45℃，搅拌反应时间为6～24h；步骤S3中所述的干燥温度为50～100℃，反应时间为6～8h。
10.根据权利要求1～9任一所述金属有机框架/蒙脱土复合材料在抗菌材料和催化材料中的应用。
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