CN110538636B - 多孔金属有机框架凝胶、其制备方法及应用 - Google Patents

多孔金属有机框架凝胶、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种多孔金属有机框架凝胶、其制备方法及应用，该多孔金属有机框架凝胶的制备方法包括将聚合物溶于溶剂一中，得到聚合物溶液一；将金属盐与有机配体溶于溶剂二中，得到混合溶液二；将得到的聚合物溶液一和混合溶液二混合反应，获得所述金属‑有机框架凝胶。本发明在多孔金属有机框架凝胶的制备过程中，利用金属同时与有机配体和聚合物交联的反应机制，一步法制备过程简单高效；所得凝胶具有优异的吸附性能并易于固液分离和回收，在环境污染治理中具有很大的应用潜力。

Description

多孔金属有机框架凝胶、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于环境功能材料研究领域，具体涉及一种多孔金属有机框架凝胶、其制备方法及应用。
背景技术
金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子和有机桥联配体自组装而成的一种新型多孔晶体材料。为了便于实际应用，将MOFs固定于凝胶更有利于固液分离。现有研究普遍采用将凝胶与MOFs材料简单混合制备成为复合材料，但是这类复合材料中纳米颗粒团聚，并且凝胶与MOFs之间的结合力不强，并且制备方法复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种多孔金属有机框架凝胶、其制备方法及应用，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种多孔金属有机框架凝胶的制备方法，包括：
将聚合物溶于溶剂一中，得到聚合物溶液一；
将金属盐与有机配体溶于溶剂二中，得到混合溶液二；
将得到的聚合物溶液一和混合溶液二混合反应，获得所述金属-有机框架凝胶。
作为本发明的另一个方面，还提供了一种如上所述的制备方法获得的多孔金属有机框架凝胶。
作为本发明的又一个方面，还提供了一种如上所述的多孔金属有机框架凝胶在环境治理领域的应用。
基于上述技术方案可知，本发明的多孔金属有机框架凝胶、其制备方法及应用相对于现有技术至少具有以下优势之一：
1、本发明在多孔金属有机框架凝胶的制备过程中，利用金属同时与有机配体和聚合物交联的反应机制，一步法制备过程简单高效；
2、本发明所得凝胶具有优异的吸附性能并易于固液分离和回收，在环境污染治理中具有很大的应用潜力；
3、本发明制备所需的海藻酸钠来源广泛、廉价易得且具有良好生物相容性，获得的凝胶球结构均匀、形状可控，既可形成小球、也可形成指定的其他形状，具有广阔的实际应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1(a图)、实施例2(b图)中多孔金属有机框架凝胶与对比例1(c图)、对比例2(d图)中普通复合凝胶的光学照片图；
图2为本发明实施例1(a图)、实施例2(b图)中多孔金属有机框架凝胶与对比例1(c图)、对比例2(d图)中普通复合凝胶的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1(a图)、实施例2(b图)中多孔金属有机框架凝胶与对比例1(c图)、对比例2(d图)中普通复合凝胶的红外光谱图；
图4为本发明实施例1(直线a)、实施例2(直线b)中多孔金属有机框架凝胶与对比例1(直线c)、对比例2(直线d)中普通复合凝胶对四环素的吸附等温线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
为了简化现有技术中制备过程并降低纳米材料的团聚，本发明提出一步法制备MOFs凝胶材料。不同于以往研究中将MOFs负载于凝胶或使MOFs生长于凝胶之中，本发明通过一步交联和配位使得MOFs自身形成凝胶结构，有效的抑制了纳米材料的团聚并加强了金属离子与有机组分的结合，有效的提升了吸附能力。本发明利用的一步法制备方法相比于传统负载方法更加简单高效，所得凝胶具有丰富的孔隙结构和更高的吸附性能，易于快速固液分离，在环境污染治理中具有广阔的应用前景。
本发明公开了一种多孔金属有机框架凝胶的制备方法，包括如下步骤：
将聚合物溶于溶剂一中，得到聚合物溶液一；
将金属盐与有机配体溶于溶剂二中，得到混合溶液二；
将得到的聚合物溶液一和混合溶液二混合反应，获得所述金属-有机框架凝胶。
其中，所述聚合物包括海藻酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、明胶中的任一种或多种组合；
其中，所述聚合物的浓度为5-200mg/mL；
在本发明的一些实施例中聚合物的浓度可以为10-100mg/mL、20-50mg/mL，还可以具体为5mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL、25mg/mL、50mg/mL、80mg/mL、100mg/mL、120mg/mL、150mg/mL、180mg/mL、200mg/mL。
所述溶剂一和溶剂二均选自水或醇中的任一种或两种组合；
其中，所述醇例如为甲醇。
其中，所述金属盐的浓度为5-200mg/mL；
在本发明的一些实施例中金属盐的浓度可以为10-100mg/mL、20-50mg/mL，还可以具体为5mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL、25mg/mL、50mg/mL、80mg/mL、100mg/mL、120mg/mL、150mg/mL、180mg/mL、200mg/mL。
所述金属盐包括过渡金属盐和/或镧系金属盐；
其中，所述过渡金属盐中的过渡金属包括钴、铁、铝、锌、铜中的任一种或者多种组合。
其中，所述有机配体的浓度为5-200mg/mL；
在本发明的一些实施例中有机配体的浓度可以为10-100mg/mL、20-50mg/mL，还可以具体为5mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL、25mg/mL、50mg/mL、80mg/mL、100mg/mL、120mg/mL、150mg/mL、180mg/mL、200mg/mL。
其中，所述有机配体包括二甲基咪唑等咪唑体、对苯二甲酸、均苯三甲酸、戊二酸、琥珀酸、苯酚、吡嗪类中的任一种或多种组合；
其中，所述混合反应步骤中的反应时间不少于6h。
其中，所述的金属-有机框架凝胶的形态包括凝胶小球和凝胶块体；
所述凝胶小球是通过将聚合物溶液一与混合溶液二相互滴加形成的；
所述凝胶块体是通过将聚合物溶液一倒入模具中并浸泡在得到的混合溶液二中获得的。
本发明还公开了一种如上所述的制备方法获得的多孔金属有机框架凝胶。
本发明还公开了一种如上所述的多孔金属有机框架凝胶在环境治理领域中的应用。
在本发明的一个示例性实施例中，公开了一种多孔金属有机框架凝胶的制备方法包括如下步骤：
1)将聚合物溶于水或醇中，得到聚合物溶液；
2)将金属盐与有机配体溶于水或醇中，得到混合溶液；
3)将步骤1)与将步骤2)所得溶液混合，获得多孔金属有机框架凝胶。
上述的制备方法中，所述聚合物可以是海藻酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、明胶等，聚合物的浓度为5～200mg/mL，所述醇优选甲醇。
上述的制备方法中，所述金属盐包括钴、铁、铝、锌、铜等过渡金属以及镧系金属的盐类，浓度为5-200mg/mL，有机配体包括二甲基咪唑等咪唑体，对苯二甲酸、均苯三甲酸、戊二酸、琥珀酸等羧酸，苯酚，吡嗪类等，浓度为5-200mg/mL。
上述的制备方法中，将步骤1)与2)得到的溶液相互滴加，即可获得凝胶小球；将步骤1)得到的所述溶液倒入模具浸泡在2)得到的混合溶液溶液中，即可获得指定形状的凝胶块体。
上述的制备方法中，所得多孔金属有机框架凝胶具有良好的吸附能力。
上述的制备方法步骤中，均是在常温下实现的。
以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。
实施例1
本实施例中多孔金属有机框架凝胶采用以下具体步骤制备而成：
取1个烧杯，向100mL水中加入海藻酸钠2g，搅拌形成均匀溶液。在水中配制金属离子与有机配体混合溶液，其中Co(NO3)2浓度为40mg/mL、二甲基咪唑浓度为30mg/mL，将海藻酸钠溶液逐滴滴入金属离子与有机配体混合溶液中，搅拌24小时，获得凝胶球a。该凝胶球a的光学照片如图1中a图所示，可见凝胶的形状规则均匀；扫描电镜照片如图2中a图所示，可见凝胶具有多孔结构，红外光谱图如图3中a图所示，可见凝胶具有丰富的官能团，对四环素的吸附等温线如图4所示，最大吸附量为311mg/g。
实施例2
取1个烧杯，向100mL水中加入海藻酸钠2g，搅拌形成均匀溶液。在甲醇中配制金属离子与有机配体混合溶液，其中Co(NO3)2浓度为40mg/mL、二甲基咪唑浓度为30mg/mL，将海藻酸钠溶液逐滴滴入金属离子与有机配体的甲醇混合溶液中，搅拌24小时，获得凝胶球b。该凝胶球b的光学照片如图1中b图所示，可见凝胶的形状规则均匀；扫描电镜照片如图2中b图所示，可见凝胶具有多孔结构，红外光谱图如图3中b图所示，对四环素的吸附等温线如图4中M直线b所示，最大吸附量为365mg/g。
实施例3
取1个烧杯，向100mL水中加入明胶5g，搅拌形成均匀溶液。在甲醇中配制金属离子与有机配体混合溶液，其中FeCl3浓度为40mg/mL、对苯三甲酸为30mg/mL，将明胶溶液逐滴滴入金属离子与有机配体的甲醇混合溶液中，搅拌24小时，获得的MOFs凝胶，比表面积为120m2/g，对水中初始浓度100mg/L的四环素去除率为98.6％。
实施例4
实施4与实施例1的区别仅在于2g海藻酸钠替换为20g海藻酸钠，同样得到了多孔金属有机框架凝胶。
实施例5
实施5与实施例1的区别仅在于2g海藻酸钠替换为0.5g羧甲基纤维素，同样得到了多孔金属有机框架凝胶。
实施例6
实施6与实施例1的区别仅在于2g海藻酸钠替换为10g聚乙烯醇，同样得到了多孔金属有机框架凝胶。
对比例1
制备普通两步法海藻酸盐-MOFs凝胶，取1个烧杯，向100mL水中加入海藻酸钠2g，搅拌形成均匀溶液。配制100mL浓度为40mg/mL的Co(NO3)2溶液，向其中滴入海藻酸钠溶液，静置24小时获得海藻酸钴凝胶球。配制100mL浓度为30mg/mL的二甲基咪唑水溶液，将制备的海藻酸钴凝胶球浸泡在二甲基咪唑溶液中，室温搅拌24小时，获得海藻酸盐-MOFs凝胶c；该凝胶c的光学照片如图1中c图所示，可见凝胶粒径明显小于对比样品1；扫描电镜照片如图2中c图所示，红外光谱图如图3中c图所示，可见凝胶不具有多孔结构，对四环素的吸附等温线如图4中M直线c所示，最大吸附量为254mg/g，明显低于实施例1中的最大吸附量311mg/g，可见采用本发明的方法制备的多孔金属有机框架凝胶具有良好的吸附性能。
对比例2
制备普通两步法海藻酸盐-MOFs凝胶，取1个烧杯，向100mL水中加入海藻酸钠2g，搅拌形成均匀溶液。配制100mL浓度为30mg/mL的二甲基咪唑甲醇溶液，将制备的海藻酸钴凝胶球浸泡在二甲基咪唑甲醇溶液中，室温搅拌24小时，获得海藻酸盐-MOFs凝胶d。该凝胶d的光学照片如图1中d图所示、可见凝胶形状规则度显著低于对比凝胶球b，扫描电镜照片如图2中d图所示、红外光谱图如图3中d图所示，对四环素的吸附等温线如图4中M直线d所示，最大吸附量为302mg/g，明显低于实施例1中的最大吸附量365mg/g，可见采用本发明的方法制备的多孔金属有机框架凝胶具有良好的吸附性能。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种多孔金属有机框架凝胶的制备方法，包括如下步骤：
将聚合物溶于溶剂一中，得到聚合物溶液一；其中，所述聚合物包括海藻酸钠、羧甲基纤维素、明胶中的任一种或多种组合；所述聚合物的浓度为5-200mg/mL；
将金属盐与有机配体溶于溶剂二中，得到混合溶液二；其中，所述金属盐包括过渡金属盐和/或镧系金属盐，所述过渡金属盐中的过渡金属包括钴、铁、铝、锌、铜中的任一种或者多种组合；所述有机配体的浓度为5-200mg/mL；所述有机配体包括咪唑体、对苯二甲酸、均苯三甲酸、戊二酸、琥珀酸、苯酚、吡嗪类中的任一种或多种组合；
将得到的聚合物溶液一和混合溶液二混合反应不少于6h，获得所述多孔金属有机框架凝胶；
其中，所述溶剂一和溶剂二均选自水或醇中的任一种或两种组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述聚合物的浓度为10-100mg/mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述聚合物的浓度为20-50mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述醇为甲醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述金属盐的浓度为5-200mg/mL。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述金属盐的浓度为10-100mg/mL。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述金属盐的浓度为20-50mg/mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述有机配体的浓度为10-100mg/mL。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述有机配体的浓度为20-50mg/mL。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述咪唑体为二甲基咪唑。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述的多孔金属有机框架凝胶的形态包括凝胶小球和凝胶块体；
所述凝胶小球是通过将聚合物溶液一与混合溶液二相互滴加形成的；
所述凝胶块体是通过将聚合物溶液一倒入模具中并浸泡在得到的混合溶液二中获得的。
12.如权利要求1-11任一项所述的制备方法获得的多孔金属有机框架凝胶。
13.如权利要求12所述的多孔金属有机框架凝胶在环境治理领域中的应用。
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