CN113035575B - 一种导电金属有机凝胶NiMn MOG及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电金属有机凝胶NiMn MOG及其合成方法和应用，称取一定量的金属Ni盐和Mn盐，称取一定量的有机配体，分别溶解于一定量的乙醇中形成两种溶液；两种溶液分别超声至金属盐与有机配体完全溶解，将两者溶液充分混合并搅拌，常温静置1‑5小时或者25℃‑80℃下加热震荡30min‑5h，形成胶柱状凝胶；镍与锰的摩尔比为1‑4:1；金属离子与有机配体的摩尔比为1‑4:1。从制备的样品中可以得到，在1A g‑1的电流密度下，比电容可以达到692.9F g‑1，在8A g‑1的高电流密度下进行5000次充电/放电循环后，仍可保留原始比电容的84.6％，表现出极好的耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种导电金属有机凝胶NiMn MOG及其合成方法和应用。
背景技术
超级电容器(SC)具有快速充电/放电速率,在储能设备中被广泛关注。然而，SC的能量密度不足和高成本限制了其商业化。为了改变这种状况，通过制造新型电极材料以便于致力高性能SC的发展。近年来，金属有机凝胶(MOG)由于其独特的属性而吸引了众多研究者关注，这些属性包括较大的比表面积，较低的密度和多孔性，生态友好性以及生物降解性。MOG是通过范德华力，π-π堆积，氢键和离子相互作用下，金属离子和有机配体的配位而合成的一种超分子凝胶。在适当的物理或化学刺激下，例如摇动，加热和冷却，氧化还原和酸碱条件，该材料表现出可逆的溶胶-凝胶转变。MOG的易加工性和动态特性突出了它们在药物输送，光电和能源储存的潜力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种导电金属有机凝胶NiMn MOG及其合成方法和应用，将金属离子(Ni2+和Mn2+)和有机配体以不同比例混合在乙醇中，通过金属离子与有机配体规则配位，合成了不同形貌的导电金属有机凝胶 NiMnMOG。金属有机凝胶本身具有多孔，较大比表面积和低密度特性，在作为超级电容器材料时，开放的金属位点可以提供更多的法拉第活性位点，从而增强其电化学性能。
本发明的技术方案如下：
导电金属有机凝胶NiMn MOG的合成方法，称取一定量的金属Ni盐和Mn盐，称取一定量的有机配体，分别溶解于一定量的乙醇中形成两种溶液；两种溶液体积比为2-5:1；两种溶液分别超声至金属盐与有机配体完全溶解，将两者溶液充分混合并搅拌，常温静置1-5小时或者25℃-80℃下加热震荡30min-5h，形成胶柱状凝胶；镍与锰的摩尔比为1:1-4；金属离子与有机配体的摩尔比为1-4:1。
所述的合成方法，有机配体选自：门冬酰胺酶L-Asp，DL-精氨酸C6H14N4O2，DL- 缬氨酸Val，DL-Arg,Suc,三聚氰胺MEL L-蛋氨酸L-Met，水杨酸C7H6O3,氨三乙酸NTA, 赖氨酸L-Lys,缬氨酸L-Va，均苯三甲酸1,3,5-BTC中的一种或几种组合。
所述的合成方法，Ni盐选自：NiCl2·6H2O,NiSO4·6H2O,NiCl2,Ni(NO3)2中的一种或多种；
所述的合成方法，Mn盐选自：MnSO4·7H2O,Mn(NO3)2·6H2O,Mn(ClO4)2·6H2O,KMnO4,MnCl2,MnCl2.4H2O中的一种或多种；
根据任一所述的合成方法得到的导电金属有机凝胶NiMn MOG。
所述的导电金属有机凝胶NiMn MOG的应用，作为超级电容器材料。
单独选用三聚氰胺MEL(0.2-5.6mmol),门冬酰胺酶L-Asp(0.48-9.6mmol)，DL-精氨酸C6H14N4O2(3-9mmol)，DL-缬氨酸Val(0.33-7.9mmol)，DL-Arg(5-12.9mmol),Suc (5.9-9.6mmol),三聚氰胺MEL(0.2-5.6mmol),L-蛋氨酸L-Met(0.56-6.6mmol)，水杨酸 C7H6O3(0.23-9.3mmol),氨三乙酸NTA(0.1-8.7mmol),赖氨酸L-Lys(0.57-9.4mmol),缬氨酸L-Val(0.33-4.9mmol)中的一种或几种组合时，所需反应温度高，并且形成的凝胶形貌不规整甚至多数配体无法形成凝胶。而选择均苯三甲酸1,3,5-BTC(0.1-8mmol)作为配体时，反应条件温和，形成的凝胶规整而且光滑。
本发明将一系列具有不同比例的金属离子(Ni2+和Mn2+)和有机配体混合以制备导电NiMn MOG。并且各种MOG在不同的金属离子(Ni2+和Mn2+)摩尔比下具有不同的形貌，从而得到较好的电化学性能。所有电化学性能均通过电化学工作站(CHI 660E) 测量。在三电极装置中，乙炔炭黑电极和饱和甘汞电极(SCE)分别用作对电极和参比电极，并在6mol L-1KOH电解质中进行了测试。从制备的样品中可以得到，在1A g-1的电流密度下，比电容可以达到692.9F g-1，在8A g-1的高电流密度下进行5000次充电 /放电循环后，仍可保留原始比电容的84.6％，表现出极好的耐久性。此外，非对称超级电容器(ASC)装置分别使用NiMn MOG和活性炭(AC)作为正电极和负电极，并使用水系隔膜作为绝缘隔膜，并使用6mol L-1KOH溶液作为电解质。组装的ASC器件在功率密度为850.03W kg-1，能量密度高达91.52W h kg-1，并具有出色的循环稳定性(5000 次循环后的容量保持率为84.6％)，表明它在实际的能量存储和应用方面具有广阔的前景。
本发明具有以下优点：
该方法无毒性，操作简单，制备条件温和。
形成的凝胶通过调节金属与配体的摩尔比以及溶剂量，形成各种双金属单配体凝胶，具有很强的拓展性；
该方法形成的凝胶具有导电性，该凝胶可用于高性能超级电容器，具有很强的应用潜力。
附图说明
图1(a)NiMn-1 MOG,(b)NiMn-2 MOG,(c)NiMn-3 MOG和(d)NiMn-4 MOG凝胶的光学实物图；
图2NiMn MOG凝胶的流变学测试曲线；
图3NiMn MOG在不同的Ni/Mn摩尔比的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图片；
图4MOG的FT-IR光谱
图5NiMn MOG复合材料在不同Ni/Mn摩尔比下的XRD曲线；
图6(a)NiMn-3 MOG的全尺寸XPS光谱，(b)Mn 2p，(c)Ni 2p，(d)O 1s，(e) Ni 2p和(f)N 1s；
图7(a)在10mV s-1时不同Ni/Mn摩尔比的CV曲线,，(b)1A g-1时的GCD曲线，(c)不同扫描速率下的NiMn-3 MOG的CV曲线，(d)NiMn-3 MOG在各种电流密度下的GCD曲线，(e)在不同电流密度下复合材料的比电容，以及(f)三电极装置下的奈奎斯特图；
图8(a)三电极设置中以20mV/s的扫描速率下的NiMn-3 MOG和AC电极的CV曲线，(b)20mV/s的扫描速率下，不同电位窗口下非对称超级电容器的CV曲线， (c)ASC器件在不同扫描速率下的CV曲线，(d)不同电流密度下的ASC的恒电流充放电曲线，(e)组装的不对称超级电容器的Ragone图，(f)在电流密度为6A g-1，所制造器件在5000次循环中的循环稳定性，以及(g)组装的ASC装置点亮LED灯的照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
称取1mmol的NiCl2·6H2O(0.2377g)和1mmol的MnCl2.4H2O(0.1619g)溶解于10mL的乙醇中，超声至完全溶解。然后称取2mmol(0.42g)1,3,5-BTC溶于5mL CH3CH2OH中并超声溶解。将二者溶液充分混合并搅拌，放在室温下静置，自组装反应，待上述反应结束，得到胶柱状绿色凝胶，并将此凝胶命名为NiMn-1 MOG。
实施例2
称取0.5mmol的NiCl2·6H2O(0.1188g)和1.5mmol的MnCl2.4H2O(0.2428g)溶解于15mL的乙醇中，超声至完全溶解。然后称取2mmol(0.42g)1,3,5-BTC溶于6mL CH3CH2OH中并超声溶解。将二者溶液充分混合并搅拌放在室温下静置，自组装反应。待上述反应结束，得到胶柱状绿色凝胶并将此凝胶命名为NiMn-2 MOG。
实施例3
称取1mmol的NiCl2·6H2O(0.2377g)和3mmol(0.4857g)的MnCl2.4H2O溶解于10mL的CH3CH2OH中，超声至完全溶解。然后称取2mmol(0.42g)1,3,5-BTC溶于5mL CH3CH2OH中并超声溶解。将反应体系加热震荡，然后放入电热鼓风干燥箱中， 40℃下加热30min-5h(加热温度与时间成反比，温度越高，合成时间越短。合成温度控制在25-80℃之内)，形成胶柱状绿色凝胶，加热时间适物料比等条件而定。将二者溶液充分混合并搅拌，待混合均匀后，将溶液放在室温下自组装反应。待上述反应结束，得到胶柱状绿色凝胶,并将此凝胶命名为NiMn-3 MOG。
实施例3
称取1.5mmol的NiCl2·6H2O(0.3565g)和6mmol的MnCl2.4H2O(0.9714g)溶解于10mL的CH3CH2OH中，超声至完全溶解。然后称取2mmol(0.42g)1,3,5-BTC溶于5mL CH3CH2OH中并超声溶解。将反应体系加热震荡，然后放入电热鼓风干燥箱中， 60℃下加热30min-5h(加热温度与时间成反比，温度越高，合成时间越短。合成温度控制在25-80℃之内)。将二者溶液充分混合并搅拌，待混合均匀后，将溶液放在室温下自组装反应。待上述反应结束，得到胶柱状绿色凝胶,并将此凝胶命名为NiMn-4 MOG。
通过调节金属离子(Ni2+和Mn2+)的比例以及反应温度(25-80℃)获得的一系列金属有机凝胶，并对其进行电化学性能测试结果表明，在镍和锰的金属离子摩尔比为3： 1时，金属离子与有机配体协同配位能力较强，反应最为彻底，并且电化学性能最佳。
图1(a)NiMn-1 MOG,(b)NiMn-2 MOG,(c)NiMn-3 MOG和(d)NiMn-4 MOG凝胶的光学实物图；(a)-(d)分别为Ni/Mn摩尔比为1:1，2:1，3:1和4:1时形成的凝胶光学图片。通过实验合成凝胶的过程，可以得出，在增大Ni/Mn的摩尔比，形成的凝胶会趋于绿色透明的果胶形态。
图2NiMn MOG凝胶的流变学测试曲线；流变学测量证实了NiMn MOG凝胶的粘弹性。NiMn MOG凝胶的线性粘弹性区域由应变幅度表示。从频率扫描结果可以看出， NiMn MOG凝胶的储能模量G”明显高于损耗模量，测试区域的模量G”的范围为0.1-100 rad s-1如图2所示。应变幅度扫描测量结果表明，G′和G″模量在一定应变范围内保持恒定。可以看出，在平稳期的G'模量值高于G'的值，表明NiMn MOG凝胶结构的降解。高屈服应变值表明NiMn MOG凝胶具有很强的抗损伤性，从而证实了NiMn MOG的凝胶特性。
图3NiMn MOG在不同的Ni/Mn摩尔比的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图片；测量了不同比例的单金属有机凝胶和双金属有机凝胶SEM，以探索独立的中心金属节点Ni，Mn及其不同比例，以调节凝胶的形貌。值得注意的是，纯单金属凝胶Ni MOG 和Mn MOG(图3(a)-(d))具有均匀的开放式多孔微结构，具有相似的互连多孔网络。随着Ni与Mn比例的变化，MOG的微观形态从不规则堆积的纳米线变为堆积的纳米片，并且当Ni：Mn＝3：1时，形成了表面光滑的密堆积纳米棒，如图3(i)，(j) 和(k)所示。这可能归因于中心金属节点与有机桥联配体之间的规则配位，以改善其电化学性能。中心节点的比率大于3以获得不规则形状的成束的纳米片，这可能是由于过多引入的Ni2+干扰了系统中的配位环境。图3(i)表示元素的特征。元素类型和MOG 气凝胶的近似分布(Ni：Mn＝3：1)。
图4MOG的FT-IR光谱；图5NiMn MOG复合材料在不同Ni/Mn摩尔比下的XRD 曲线；图4展示出了不同比例的双金属有机凝胶的FTIR光谱。其中，BTC在 2250cm-1-2500cm-1范围内的4个拉伸振动峰归因于-OH拉伸。值得注意的是，BTC与中心金属离子(Ni2+和Mn2+)形成凝胶后，在3400cm-1附近出现了一个宽泛的拉伸振动峰，这是由于BTC和中心金属离子的配位导致了BTC的拉伸，-OH振动峰沿长波方向移动。考虑到在凝胶中不协调的-COOH或吸附的结合水的可能性，将2931cm-1和2919cm-1分别指定为C-H拉伸振动和弯曲振动。在1624cm-1和1038cm-1处是-C＝C-双键的拉伸振动峰，在芳香环上的C-H面外弯曲振动峰。此外，在BTC与金属配合形成凝胶之后，在1720cm-1附近的-C＝O拉伸振动峰显着减弱，并移至1726cm-1。形成凝胶后，-C＝O 和MO(M＝Ni，Mn)配位键的明显面内弯曲振动出现在510cm-1-752cm-1范围内，表明金属与金属之间存在弯曲，配体与金属的有机键合。图5中XRD证实NiMn MOG具有相似的晶体结构，这表明Ni和Mn的共存以及凝胶与BTC的形成对凝胶的晶体结构影响很小。它也间接证明了凝胶中晶核的存在。结合FTIR和XRD，进一步证明Ni， Mn和BTC具有协同和竞争性的协同作用。
图6(a)NiMn-3 MOG的全尺寸XPS光谱，(b)Mn 2p，(c)Ni 2p，(d)O 1s，(e) Ni 2p和(f)N 1s；NiMn MOG的XPS调查光谱证实了所制备样品中存在的Ni，Mn， C，O和N(图6)。857.8、644.8、529.1、398.4和286.4eV处的峰分别代表Ni2p，Mn2p， O1s，N1s和C1s光谱(图6a)。Mn 2p光谱如图6(b)所示，其中位于653.6eV和641.2eV 的峰对应于Mn2p1/2和Mn2p3/2的能级。此外，在658.6eV和646.4eV处的弱峰属于卫星峰(标识为Sat)，这表明样品的表面主要以Mn2+的形式存在。同时，Ni 2p光谱中约856.2eV(2p3/2)和873.9eV(2p1/2)的两个峰分别在861.2eV和881.8eV出现两个Sat峰(图6(c))，表明存在Ni2+。O 1s区域中三个以531.2、532.5和533.7eV 为中心的峰(图6(d))分别表示为Ni(Mn)-O键，均苯三甲酸连接基的O＝CO基团和表面吸收的水。图6(e)显示了NiMn MOG的C1s谱图，两个峰分别出现在284.8和285.9eV处，分别归因于均苯三甲酸配体的苯环和O＝CO基团，峰位于296.5eV可能是均苯三甲酸的p–p*共轭作用。而，NiMnO3中的N1s(图6(f))信号与三乙胺配体吸附的C-N键有关。
图7(a)在10mV s-1时不同Ni/Mn摩尔比的CV曲线,，(b)1A g-1时的GCD曲线， (c)不同扫描速率下的NiMn-3 MOG的CV曲线，(d)NiMn-3 MOG在各种电流密度下的GCD曲线，(e)在不同电流密度下复合材料的比电容，以及(f)三电极装置下的奈奎斯特图；
从图7(a)中可以看出，每条CV曲线的氧化峰相对于电势基本上在0.456V左右，而还原峰相对于电势在0.267V左右。这与金属离子与配体中羧基的结合有关，并且在气凝胶中存在暴露的金属位点。可以看出，与NiMn-1 MOG，NiMn-2 MOG以及NiMn-4 MOG气凝胶样品相比，NiMn-3 MOG气凝胶的CV曲线更大，表明它具有更高的比电容。图7(b)展示了在1A g-1的电流密度下的四个样品的GCD曲线。根据图中的GCD 数据，以电流密度为1A g-1时，计算的NiMn-1 MOG，NiMn-2 MOG，NiMn-3 MOG， NiMn-4 MOG比电容分别为270F g-1、463.6F g-1，692.2F g-1和440.1F g-1。NiMn-3 MOG复合材料由于自身堆积纳米棒结构，可以提供更多的金属位点，为电化学反应提供更多的活性位点，这为电解质的扩散提供了快捷的通道。对于NiMn-3 MOG复合材料，在不同的扫描速率和电流密度下进行了测试，如图所示。如图7(c)所示，当扫描速率从10mV s-1增加到90mV s-1时，在CV曲线中显示一对氧化还原峰，表明存在可逆法拉第反应和伪电容行为。随着扫描速率的增加，峰位置发生位移，而CV曲线的形状基本不变，这表明NiMn-3 MOG气凝胶具有良好的速率性能和电化学稳定性。NiMn-3 MOG气凝胶的恒流充电/放电曲线如图所示。参照图7(d)，绘制了相应电流密度下的比电容(图7(e))。NiMn-3 MOG气凝胶在电流密度分别为1、2、3、5、7和9A g-1时分别显示692.2、644、612.6、576、540.4和516.6F g-1的比电容。在1Ag-1的电流密度下，比电容达到692.2F g-1的最大值，这与以前报道的气凝胶材料相比同等甚至更高。获得的高比电容可以归因于金属离子和有机配体的配位，并且暴露的金属位点更有利于通过将金属价态从+2变为+4从而获得伪电容。在9Ag-1的高电流密度下，比电容仍可保持在516.6F g-1，这是电流密度为1A g-1时最大比电容的74.6％。该稳定的速率性能可以与凝胶本身成层并具有多孔性，这使得内部具有较大的比表面积，从而提供了用于电荷转移的快速通道。为了进一步研究NiMn-1MOG，NiMn-2 MOG，NiMn-3 MOG， NiMn-4 MOG电极的电化学行为以及动力学电活性物质的机理，对电化学阻抗谱进行了测试。在本研究中，对于EIS测量，频率范围为0.01HZ至10000HZ(图7(f))。所获得的样品均显示出由较低电阻引起的等效串联电阻小，并且NiMn-3 MOG在高频下显示出最小的弯曲半径，表明其具有较小的固有电阻并显示出优异的导电性。此外，在低频下，NiMn-3 MOG的斜率更接近于-Z”(ohm)轴，这表明其较低的扩散电阻和更好的电荷转移可逆性。
图8(a)三电极设置中以20mV/s的扫描速率下的NiMn-3 MOG和AC电极的CV 曲线，(b)20mV/s的扫描速率下，不同电位窗口下非对称超级电容器的CV曲线，(c) ASC器件在不同扫描速率下的CV曲线，(d)不同电流密度下的ASC的恒电流充放电曲线，(e)组装的不对称超级电容器的Ragone图，(f)在电流密度为6A g-1，所制造器件在5000次循环中的循环稳定性，以及(g)组装的ASC装置点亮LED灯的照片。
为了进一步评估NiMn-3 MOG的实际应用，以NiMn-3 MOG为正极，AC为负极，组装了不对称超级电容器(NiMn-3 MOG//AC)，以测试其在6mol L-1KOH中的电化学性能。AC电极的CV曲线几乎是矩形的，在不同的扫描速率下其电位窗口为-1.0至0 V，呈现出双电层电容器的特性。为了找到NiMn MOG-3//AC装置的稳定电压，将在三电极模式下测得的图8(a)的cv曲线组合在一起,三电极设备中的NiMn-3 MOG//AC 设备将达到高达1.7V的工作电压。并且图8(b)进一步示出了电位窗口是灵活的，最大工作电压窗口达到了1.7V。图8(c)显示了NiMn-3 MOG//AC在10、20、30、50、 70和100mV s-1扫描速率下的CV曲线。即使在100mV s-1的高扫描速率下，cv曲线的形状仍保持规则且不变，表明该器件具有较低的内部电阻和快速的氧化还原。在不同电流密度下的对称GCD曲线(图8(d))具有出色的电化学可逆性。根据图8(d)的电流密度为1、2、3、5和7A g-1时，比电容分别为228.1、179.41、132.88、69.11和34.58 F g-1。另外，在ASC器件进行5000次充放电循环后，电容保持率为84.6％(电流密度为6A g-1)，如图8(e)所示。能量密度和功率密度是评估超级电容器储能性能的重要评估因素。图8(f)显示了由NiMn-3 MOG//AC设备计算出的Ragone图。能量密度和功率密度分别通过公式(4)和(5)计算。NiMn-3 MOG//AC设备表现出卓越的性能，功率密度为850.03W kg-1(电流密度为1A g-1)，最大能量密度达到91.52W h-1。为了验证ASC装置的实际应用，通过串联三个ASC装置可以成功点亮LED灯(图8 (g))，这证明NiMn-3 MOG材料在储能装置中具有广阔的前景。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种导电金属有机凝胶NiMn MOG的合成方法，其特征在于，称取一定量的金属Ni盐和Mn盐，称取一定量的有机配体，分别溶解于一定量的乙醇中形成两种溶液；两种溶液分别超声至金属盐与有机配体完全溶解，将两者溶液充分混合并搅拌，常温静置1-5小时，形成胶柱状凝胶；镍与锰的摩尔比为1:1-4；金属离子与有机配体的摩尔比为1-4:1；有机配体为均苯三甲酸1,3,5-BTC；Ni盐选自：NiCl2·6H2O, NiSO4·6H2O, NiCl2, Ni(NO3)2中的一种或多种；Mn盐选自：MnSO4·7H2O,Mn(NO3)2·6H2O, Mn(ClO4)2·6H2O, MnCl2, MnCl2 .4H2O中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，两种溶液体积比为2-5:1。
3. 根据权利要求1-2任一所述的合成方法得到的导电金属有机凝胶NiMn MOG。
4. 权利要求3所述的导电金属有机凝胶NiMn MOG的应用，其特征在于，作为超级电容器电极材料。
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