CN104992848A - 一种应用于超级电容器的二元金属有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种应用于超级电容器的二元金属有机骨架材料及其制备方法。所述二元金属有机骨架材料是由两种金属离子与有机配体利用溶剂热法自组装配位而成，所述的两种金属离子为Co-Ni、Co-Fe、Co-Mn、Ni-Mn或Ni-Cu，所述有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二酸、4，4'-联苯二酸或2-甲基咪唑。本发明所述的二元金属有机骨架材料具有多孔、比表面积大、结构可调、结构多样性等优点；利用二元金属有机骨架材料（MOFs）中两种金属离子之间的“协同效应”，将其用于超级电容器电极材料时，具有优异的循环稳定性和较高的放电比容量。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种应用于超级电容器的二元金属有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种性能介于传统电容器和电池之间的新型储能元件，它既具有电池的高能量密度，也具备传统电容器的高功率密度。超级电容器具有原理与结构简单、安全可靠、适用范围广、功率密度大、充电时间短、使用寿命长、节约能源和绿色环保等优点，其优良的脉冲放电性能和大容量储能性能使其有望在移动通讯、电动汽车和航空航天等许多领域发挥极其重要的作用，并具有广阔的应用前景。目前，超级电容器研究中碳基材料比容量较小，钌基等金属氧化物材料价格昂贵且有毒性限制了其商品化，因此，迫切需要制备出具有高比容量、优异的循环稳定性、价格低廉和环境友好的新型超级电容器电极材料。
金属有机骨架材料(MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香化合物和多碱)与过度金属离子通过自组装而形成的配位聚合物。由于其具有多孔、比表面积大、结构可调、结构多样等特点以及可以根据需要通过筛选金属中心离子和带有修饰官能团的配体链来设计所需要的目标结构的优点。因此，MOFs被广泛应用作吸附材料、催化材料、磁性材料、光学材料和储能材料，尤其是MOFs在储能领域的应用引起了众多学者的高度关注，并且在最近几年越来越多的MOFs材料被应用于锂离子电池和超级电容器电极材料(Journal ofSolid State Chemistry 223(2015)109–121)，我们发现直接用作超级电容器电极材料的MOFs主要为Ni基MOFs和Co基MOFs，并且Ni基MOFs表现为高比容量、较差的循环稳定性能(Chinese Chemical Letters 25(2014)957–961)，Co基MOFs表现为低比容量、较好的循环稳定性能(Microporous and Mesoporous Materials 153(2012)163–165)，正是由于单金属有机骨架材料都存在这样或那样的缺陷限制了其应用。因此，亟需设计一种新型的MOFs材料来满足超级电容器高比容量又有较好循环稳定性的需求。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种应用于超级电容器的二元金属有机骨架材料及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：
一种应用于超级电容器的二元金属有机骨架材料，其特征在于，所述二元金属有机骨架材料是由两种金属离子与有机配体利用溶剂热法自组装配位而成。
按上述方案，所述的两种金属离子为Co-Ni、Co-Fe、Co-Mn、Ni-Mn或Ni-Cu。
按上述方案，所述有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二酸、4,4'-联苯二酸或2-甲基咪唑。
一种应用于超级电容器的二元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)称取两种金属离子的金属盐和有机配体，将两种金属盐和有机配体加入到混合溶剂中，混合均匀，得到混合溶液；(2)将混合溶液转移至水热反应釜，在85℃～120℃恒温保持20h～40h；随后反应体系缓慢冷却至室温，经抽滤洗涤、真空干燥后，得到二元金属有机骨架材料。
按上述方案，所述的两种金属离子为Co-Ni、Co-Fe、Co-Mn、Ni-Mn或Ni-Cu。
按上述方案，所述有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二酸、4,4'-联苯二酸或2-甲基咪唑。
按上述方案，所述混合溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：乙醇(C2H5OH)：蒸馏水(H2O)＝1:1:1的混合溶剂。
本发明所使用的有机配体包括不仅限于均苯三甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二酸、4，4'-联苯二酸或2-甲基咪唑等含有氧和氮的多齿有机配体；所使用的两种金属离子包括不仅限于Co-Ni、Co-Fe、Co-Mn、Ni-Mn和Ni-Cu等金属离子。
本发明的有益效果如下：本发明所述的二元金属有机骨架材料具有多孔、比表面积大、结构可调、结构多样性等优点；利用二元金属有机骨架材料(MOFs)中两种金属离子之间的“协同效应”，所制备的电容器电极材料具有优异的循环稳定性和较高的放电比容量。
附图说明
图1二元金属有机骨架材料的结构示意图，其中(a)为单个晶胞示意图，(b)为超晶胞示意图。
图2为本发明对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3的电极材料在1M KOH中的循环伏安曲线。
图3为本发明对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3的电极材料在第1圈与第1000圈的充放电平台曲线图。
图4为本发明对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3的电极材料放电循环稳定性对比图。
图5为本发明实施例4的电极材料在不同电流密度下的充放电平台曲线图。
图6为本发明实施例5的电极材料在大电流密度下的放电循环稳定性图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明中所述的二种金属离子为Co-Ni、Co-Fe、Co-Mn、Ni-Mn或Ni-Cu。
本发明中所述的有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二酸、4,4'-联苯二酸或2-甲基咪唑。
实施例1
一种稳定性的二元金属有机骨架电极材料，由二元金属离子与有机配体通过自组装构成，所述的二元金属为Co-Ni，所述的有机配体为均苯三甲酸，Co：Ni：均苯三甲酸的摩尔比为2:8:5。
上述二元金属有机骨架电极材料的制备方法，具体步骤如下：称取0.006molCo(NO3)2·6H2O、0.004mol Ni(NO3)2·6H2O和0.005mol均苯三甲酸，用65mL混合溶剂(N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：乙醇(C2H5OH)：蒸馏水(H2O)＝1:1:1)溶解，在室温下用磁力搅拌器搅拌至混合均匀；将混合好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在100℃恒温保持30h后，将反应体系缓慢冷却至室温，将所得的混合液从反应釜中倒出抽滤，所得固体颗粒用DMF(40mL)和蒸馏水(40mL)分别洗涤3次后进行抽滤，将抽滤的样品放入真空干燥箱中烘干数小时；自然冷却至室温，得到晶体产物，即为Co-Ni-MOF电极材料。
将电极材料、粘结剂(10％的聚偏氟乙烯)和导电剂(10％的导电碳黑)按照8:1:1的质量比混合均匀并分散于分散剂(1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌12h后即制得电极浆料，将电极浆料涂覆在预先经过乙醇和丙酮超声处理过的石墨纸基质(1×6cm)上，在室温下阴干30min后转移至烘箱中干燥12h得到超级电容器电极片。采用的电解液为1M的KOH溶液，在1A g-1电流密度下对超级电容器电极片进行恒流充放电测试，电极充放电测试结果表明：在1A g-1电流密度下，本实施例Co-Ni-MOF电极材料的首次充放电比容量为650F g-1，最大放电比容量为717F g-1，1000次循环后比容量为403F g-1。
实施例2
一种应用于超级电容器的二元金属有机骨架材料，由两种金属离子与有机配体通过自组装构成，所述的两种金属离子为Co-Ni，所述的有机配体为均苯三甲酸，Co：Ni：均苯三甲酸的摩尔比为6:4:5。
上述二元金属有机骨架材料的制备方法，具体步骤如下：称取0.006mol Co(NO3)2·6H2O、0.004mol Ni(NO3)2·6H2O和0.005mol均苯三甲酸，用65mL混合溶剂(N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：乙醇(C2H5OH)：蒸馏水(H2O)＝1:1:1)溶解，在室温下用磁力搅拌器搅拌至混合均匀；将混合好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，放入烘箱中后以5℃min-1的升温速率升到85℃恒温保持20h，将反应体系缓慢冷却至室温，将所得的混合液从反应釜中倒出抽滤，所得固体颗粒用乙醇(40mL)和蒸馏水(40mL)分别洗涤3次后进行抽滤，将抽滤的样品放入真空干燥箱中烘干数小时；自然冷却至室温，得到晶体产物，即为Co-Ni-MOF电极材料。
将电极材料、粘结剂(10％的聚偏氟乙烯)和导电剂(10％的导电碳黑)按照8:1:1的质量比混合均匀并分散于分散剂(1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌12h后即制得电极浆料，将电极浆料涂覆在预先经过乙醇和丙酮超声处理过的石墨纸基质(1×6cm)上，在室温下阴干30min后转移至烘箱中干燥12h得到超级电容器电极片。采用的电解液为1M的KOH溶液，在1A g-1电流密度下对超级电容器电极片进行恒流充放电测试，电极充放电测试结果表明：在1A g-1电流密度下，本实施例Co-Ni-MOF电极材料的首次放电比容量为541F g-1，最大放电比容量为610F g-1，1000次循环后放电比容量为591F g-1。
实施例3
一种稳定性的二元金属有机骨架电极材料，由二元金属离子与有机配体通过自组装构成，所述的二元金属为Co-Ni，所述的有机配体为均苯三甲酸，Co：Ni：均苯三甲酸的摩尔比为8:2:5。
上述二元金属有机骨架电极材料的制备方法，具体步骤如下：称取0.006molCo(NO3)2·6H2O、0.004mol Ni(NO3)2·6H2O和0.005mol均苯三甲酸，用65mL混合溶剂(N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：乙醇(C2H5OH)：蒸馏水(H2O)＝1:1:1)溶解，在室温下用磁力搅拌器搅拌至混合均匀；将混合好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在120℃恒温保持40h后，将反应体系缓慢冷却至室温，将所得的混合液从反应釜中倒出抽滤，所得固体颗粒用DMF(40mL)和蒸馏水(40mL)分别洗涤3次后进行抽滤，将抽滤的样品放入真空干燥箱中烘干数小时；自然冷却至室温，得到晶体产物，即为Co-Ni-MOF电极材料。
本实施例中电极材料的制备、电极组装及电容性能测试的方法均与实施例1相同，充放电测试结果表明：在1A g-1电流密度下，本实施例Co-Ni-MOF电极材料的首次放电比容量为343F g-1，最大放电比容量为343F g-1，1000次循环后比容量为306F g-1。
实施例4
本实施例中二元金属有机骨架材料的制备和超级电容器电极片的制备、组装及电容性能测试的方法均与实施例2相同，将制备得到的超级电容器电极片分别在1A g-1、2A g-1、3A g-1、4A g-1以及5A g-1的电流密度下进行恒流充放电测试，根据每个倍率下的充放电平台曲线计算出其相应的首次放电比容量分别为541F g-1、485F g-1、461F g-1、396F g-1以及301F g-1。
实施例5
本实施例中二元金属有机骨架材料的制备和超级电容器电极片的制备、组装及电容性能测试的方法均与实施例2相同，将制备得到的超级电容器电极片在5A g-1的电流密度下进行恒流充放电测试，充放电测试结果表明：在5A g-1电流密度下，该材料的首次放电比容量为301F g-1，最大放电比容量为330F g-1，3000次循环后比容量为294F g-1。
对比例1
单晶Ni-MOF的合成：称取0.01mol的Ni(NO3)3·6H2O与0.005mol均苯三甲酸，用65mL混合溶剂(N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：乙醇(C2H5OH)：水(H2O)＝1:1:1)溶解，在室温下用磁力搅拌器搅拌。将混合好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，放入烘箱中后以5℃min-1的升温速率在170℃恒温保持12h，再以0.1℃min-1的降温速率冷却到150℃恒温保持5h，然后以0.1℃min-1的降温速率冷却到130℃恒温保持5h，最后将反应体系缓慢冷却至室温，将所得的混合液从反应釜中倒出抽滤，所得固体颗粒用乙醇(40mL)和蒸馏水(40mL)分别洗涤3次后进行抽滤，将抽滤的样品放入真空干燥箱中烘干数小时。自然冷却至室温，得到绿色晶体产物的Ni-MOF电极材料。
将电极材料、粘结剂(10wt％的聚偏氟乙烯)和导电剂(10wt％的导电碳黑)按照8:1:1的质量比混合均匀并分散于分散剂中，磁力搅拌12h后即制得电极浆料，将电极浆料涂覆在预先经过乙醇和丙酮超声处理过的石墨纸基质(1×6cm)上，在室温下阴干30min后转移至烘箱中干燥12h得到超级电容器电极片。采用的电解液为1M的KOH溶液，所采用的对电极为Pt电极，参比电极为Hg/HgO电极，在1A g-1电流密度下进行恒流充放电测试，电容性能测试温度一般为室温25℃。测试结果显示该材料首次放电比容量为：739F g-1，最大放电比容量为760F g-1，经过1000次循环后放电比容量为：356F g-1。
对比例2
单晶Co-MOF的合成：称取0.01mol的Co(NO3)3·6H2O与0.005mol均苯三甲酸，用65mL混合溶剂(N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：乙醇(C2H5OH)：水(H2O)＝1:1:1)溶解，在室温下用磁力搅拌器搅拌0.5h。将混合好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，放入烘箱中后以5℃min-1的升温速率在140℃恒温保持24h，再以0.1℃min-1的降温速率冷却到120℃恒温保持5h，然后以0.1℃min-1的降温速率冷却到100℃恒温保持5h，将反应体系缓慢冷却至室温，将所得的混合液从反应釜中倒出抽滤，所得固体颗粒用乙醇(40mL)和蒸馏水(40mL)分别洗涤3次后进行抽滤，将抽滤的样品放入真空干燥箱中烘干数小时。自然冷却至室温，得到紫色晶体产物的Co-MOF电极材料。
将电极材料、粘结剂(10％的聚偏氟乙烯)和导电剂(10％的导电碳黑)按照8:1:1的质量比混合均匀并分散于分散剂中，磁力搅拌12h后即制得电极浆料，将电极浆料涂覆在预先经过乙醇和丙酮超声处理过的石墨纸基质(1×6cm)上，在室温下阴干30min后转移至烘箱中干燥12h得到超级电容器电极片。采用的电解液为1M的KOH溶液。在1A g-1电流密度下进行恒流充放电测试，电容性能测试温度一般在室温25℃。测试结果显示该材料首次放电比容量为：161F g-1，最大放电比容量为161F g-1，经过1000次循环后放电比容量为：146F g-1。
表1 实施例1-3与对比例所制备电容器的充放电测试结果
| 对比例1 | 对比例2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 首次比容量(F g-1) | 739 | 161 | 650 | 541 | 343 |
| 最大比容量(F g-1) | 760 | 162 | 717 | 610 | 343 |
| 1000圈循环比容量(F g-1) | 356 | 146 | 403 | 591 | 306 |
| 容量保有率(％) | 46.84 | 90.68 | 56.21 | 96.88 | 89.21 |
本发明实施例1制备得到的二元金属有机骨架材料的结构图见图1，图1(a)是Co-Ni-MOF的一个晶胞结构示意图，从图1(a)中我们可以看出，金属离子Ni或Co以六配位的形式存在于晶体结构里，并且金属离子Ni和Co共有两种配位形式(单齿配和双齿配)，单齿配时金属离子上配位的四个H2O处于同一个平面内，双齿配时金属离子上配位的四个H2O处于垂直的两个平面。在晶体结构中Ni和Co以位置占有无序的方式排布于晶体结构里，在同一个位点Ni和Co同时占有的概率分别是40％和60％。图1(b)是Ni-Co-MOF的多个晶胞结构示意图，从图1(b)中我们可以看出Ni-Co-MOF在晶体结构中整体呈现出层状结构，配位H2O分子不仅起到了与金属离子Ni和Co进行配位(平衡金属离子配位数)的作用而且也起到了支撑层板的作用，支撑出的层空间保证了在充放电的过程中OH-离子的顺利嵌入和脱出。在充电过程中，Ni-Co-MOF中的金属离子Ni或Co由+2价变为+3价时电解质中的OH-离子进入层空间取代Ni或Co上配位的一个H2O分子维持整个体系的电荷平衡；在放电过程中，Ni-Co-MOF中的金属离子Ni或Co由+3价变为+2价时Ni或Co上配位的OH-离子又被H2O分子取代维持整个体系的电荷平衡，两个过程循环进行保持Ni-Co-MOF在充电过程中的可逆性和持久性。实施例1与对比例所制备电极材料的晶胞参数见下表2，从表2的数据也可以看出，虽然实施例1制备得到电极材料和对比例制备得到的电极材料具有相同的晶系和空间群，但是它们的分子式、相对分子质量、晶胞参数、晶胞体积和密度却各不相同，这说明了实施例1和对比例的电极材料种的晶体结构存在很大的差异。
表2 实施例1与对比例所制备电极材料的晶胞参数
本发明对比例1、对比例2、实施例1、2、3的电极材料在5mV s-1扫描速率的循环伏安曲线见图2，图2的结果说明了对比例1的氧化还原电位均高于对比例2的氧化还原电位，实施例1、实施例2和实施例3的氧化还原电位介于对比例1和对比例2之间，而且实施例2的氧化和还原峰有具有更好的对称性，表明了实施例2有很好的氧化还原可逆性，也间接的说明了实施例2具有更好的循环稳定性能；本发明对比例1、对比例2、实施例1、2、3的电极材料在第1圈与第1000圈的充放电平台曲线图见图3，图3的结果说明了：从首次充放电平台曲线中可以看出，对比例1、实施例1、实施例2、实施例3和对比例2的放电时间依次递减；而发现在第1000次充放电时，对比例1和实施例1的放电时间减少较多，对比例2和和实施例3的放电时间减少较少，而实施例2的放电时间却出现了增加(这是电极活化的原因造成的)，通过对比首次和第1000次充放电平台曲线说明了实施例2具有更好的循环稳定性；本发明对比例1、对比例2、实施例1、2、3的电极材料放电循环稳定性对比图见图4，图4的结果说明了：通过对比不同材料的初始比容量，发现其初始容量呈现为：对比例1>实施例1>实施例2>实施例3>对比例1的现象；但是对比不同材料的循环稳定性，发现：实施例2>对比例2>实施例3>实施例1>对比例2的现象，从循环稳定性进行评估，实施例2具有更佳的循环稳定性，也为最佳的超级电容器电极材料；本发明实施例4的电极材料在不同电流密度下的充放电平台曲线图见图5，图5的结果说明了：由于电极材料的极化，实施例4电极材料随着电流密度的增加，实施例4电极材料的比容量出现了逐渐减少的趋势；本发明实施例5的电极材料在大电流密度下的放电循环稳定性图见图6，图6的结果说明了：在大电流密度下对实施例5进行充放电，实施例5仍然具有较好的循环稳定性能，证明了实施例5电极材料具有较好的倍率性能。
综上所述，本发明所述的二元金属有机骨架材料具有多孔、比表面积大、结构可调、结构多样性等优点；利用二元金属有机骨架材料(MOFs)中两种金属离子之间的“协同效应”，将其用于超级电容器电极材料时，具有优异的循环稳定性和较高的放电比容量。
除上述实施例外，对于本发明而言，二元金属包括不仅限于Co-Ni、Co-Fe、Co-Mn、Ni-Mn和Ni-Cu，有机配体包括不仅限于均苯三甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二酸、4，4'-联苯二酸和2-甲基咪唑等含有氧和氮的多齿有机配体，只要利用二元金属有机骨架材料(MOFs)中两种金属离子之间的“协同效应”，使得自组装而形成二元金属有机骨架电极材料具有优异的循环稳定性和较高的放电比容量。则均能适用于本发明所述技术方案。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种应用于超级电容器的二元金属有机骨架材料，其特征在于，所述二元金属有机骨架材料是由两种金属离子与有机配体利用溶剂热法自组装配位而成。
2.根据权利要求1所述的应用于超级电容器的二元金属有机骨架材料，其特征在于，所述的两种金属离子为Co-Ni、Co-Fe、Co-Mn、Ni-Mn或Ni-Cu。
3.根据权利要求1所述的应用于超级电容器的二元金属有机骨架材料，其特征在于，所述有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二酸、4,4'-联苯二酸或2-甲基咪唑。
4.权利要求1~3任一所述应用于超级电容器的二元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）分别称取两种金属离子的金属盐和有机配体，将两种金属盐和有机配体加入到混合溶剂中，混合均匀，得到混合溶液；（2）将混合溶液转移至水热反应釜，在85℃~120℃，恒温保持20h~40h；随后反应体系缓慢冷却至室温，经抽滤洗涤、真空干燥后，得到二元金属有机骨架材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的两种金属离子为Co-Ni、Co-Fe、Co-Mn、Ni-Mn或Ni-Cu。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二酸、4,4'-联苯二酸或2-甲基咪唑。
7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺：乙醇：蒸馏水为1:1:1的混合溶剂。
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