CN102161511A

CN102161511A - 电化学电容器用无定形三维微纳米介孔二氧化锰材料的制备方法

Info

Publication number: CN102161511A
Application number: CN2011100590202A
Authority: CN
Inventors: 施志聪; 陈国华; 姜宏; 张玲玉
Original assignee: Guangzhou HKUST Fok Ying Tung Research Institute
Current assignee: Guangzhou HKUST Fok Ying Tung Research Institute
Priority date: 2011-03-12
Filing date: 2011-03-12
Publication date: 2011-08-24

Abstract

一种电化学电容器用无定形三维微纳米介孔二氧化锰材料的制备方法，具体地说是一种棒状堆积的无定形微纳米介孔二氧化锰材料的制备方法。步骤如下：将固体高锰酸钾粉末匀速缓慢加入到硫酸溶液中，60~70℃、转速为5~20r/min条件下，反应15~30min即可生成棒状堆积介孔微纳米二氧化锰（约1μm），在约10nm处有集中的孔径分布，比表面积为102.26m²/g，比电容达到186.2F/g，50mV/s扫速下2000次循环后电容为初始值的130%，此材料尤其适合作为电化学电容器的活性材料。本发明原料便宜，工艺简单易于产业化，具有广阔的应用前景且符合实际生产。

Description

电化学电容器用无定形三维微纳米介孔二氧化锰材料的制备方法

技术领域

本发明涉及可用于电化学电容器的电极活性材料的制备技术，特别是无定形三维微纳米介孔二氧化锰材料的制备方法。

背景技术

电化学电容器因其功率密度高、比容量大、环境友好、安全性高、工作温度范围宽以及超长的循环寿命，被视为本世纪最有希望的新型绿色能源，有着极其重要的潜在和现实应用价值，其中最为令人瞩目的应用是作为电动车辆驱动电源的功率单元。与动力电池配合使用，电化学电容器可充当大电流或能量缓冲区，降低大电流充放电对动力电池的伤害，延长电池的使用寿命，同时它能较好地通过再生制动系统将瞬间能量回收，提高能量利用率；与燃料电池相配套，则可作为燃料电池的启动动力。

电极材料是决定电化学电容器性能的关键因素之一。目前研究较多的电极材料有：碳材料，金属氧化物，导电聚合物和复合材料等。其中，活性炭因其成本低，比表面积大，在市场上占有一定的优势；碳纤维可以编制成碳纤维布，与炭气凝胶一样，组装成电容器时不需要粘接剂，在市场上也有一定的应用。虽然基于上述三种碳材料的电容器已经商业化，但是其容量、功率和能量密度还不能很好的满足实际需求，尤其是高能量和高功率动力电源的需要。

近年来，利用金属氧化物可发生氧化还原反应产生法拉第准电容进行储能的电化学电容器引起了众多科研工作者的广泛兴趣。其中，以MnO₂为代表的过渡金属氧化物，因其具有很好的电容性能（理论电容值可达1400 F/g）、合成方法简单、资源丰富、廉价、环境友好等优点，已成为电化学电容器电极材料研究的热点之一。由于MnO₂的电容特性同时与材料晶体结构、形貌、结构有着密切关系[Y. U. Jeong, et al., Electrochemical Society,149(11) A1419-A1422 (2002)]，因此找到一种比表面积大且结构适宜的材料是关键。不同晶体结构（α、β、γ、δ、ε等）和形貌的二氧化锰已经被广泛报道。其中，对一维结构MnO₂ 的电容性能研究比较多。相对而言，对于便于电解液离子疏通扩散、结构更稳定的三维结构，特别是三维介孔结构的MnO₂少有报道。

发明内容

本发明的目的在于公开一种适合电解液离子（Na₂SO₄）疏通扩散的无定形三维微纳米介孔二氧化锰材料的制备方法。该三维介孔材料在微纳米尺度范围内，既具有较高的比表面积，又具有便于离子疏通扩散的介孔结构，在约10 nm处具有集中的孔径分布，比表面积为102.26 m²/g。不同于以往其他超低载量（微克级）活性物质前提下拥有较高比容量的研究，本发明材料在高载量15 mg/cm²，电极厚度0.1 mm条件下，低扫速2 mV/s时的比电容达到186.2 F/g，高扫速100 mV/s时仍能保持较高比电容115.3 F/g，且具有极好的循环寿命，在50 mV/s 扫速下2000次循环，电容不曾减小，反而有因材料活化而比电容增大的趋势。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

电化学电容器用无定形三维微纳米介孔二氧化锰材料的制备方法，其特征在于：

（1）将固体高锰酸钾粉末匀速缓慢加入到硫酸溶液中，在低速搅拌、加热条件下反应，反应结束后自然冷却至室温；

（2）将步骤（1）制得的产物进行过滤，得到黑色沉淀，用去离子水反复洗涤，直至滤液为无色，PH≈7，然后用乙醇洗涤，置换其中水分；

（3）将步骤（2）所得黑色沉淀于80 ℃干燥48 h，即得无定形三维纳微米二氧化锰材料。

如上述步骤（1）所述的高锰酸钾与硫酸溶液的摩尔浓度比为1：（10~20）。

如上述步骤（1）所述的反应搅拌速度控制在5~20 r/min。

如上述步骤（1）所述的反应温度控制在60℃～70 ℃。

如上述步骤（1）所述的反应时间为15～30 min。

如上述步骤（2）所述的过滤可采用抽滤或压滤方式以及离心方式进行过滤，本实验采用的是离心过滤。

所述的这种电化学电容器用无定形三维微纳米介孔二氧化锰材料，其特征在于：在中性电解液Na₂SO₄ 中使用。

本发明的优点和积极效果是：

制备工艺简单、所需设备简单、成本低，且所制备的无定形三维微纳米级介孔二氧化锰材料既具有较高的比表面积，又具有便于离子疏通扩散的介孔结构，在约10 nm处具有集中的孔径分布，比表面积为102.26 m²/g。

在高载量（15 mg/cm²），电极厚度（0.1 mm）条件下，高扫速100 mV/s时仍能保持较高比电容115.3 F/g，且具有极好的循环寿命，于50 mV/s 扫速下2000次循环，电容不曾减小，反而有因材料活化电容增大的趋势。

该结构材料作为电化学电容器活性物质具有极大的潜在实际应用可能性。

附图说明

图1为本发明的无定形三维微纳米介孔二氧化锰材料的高倍SEM图。

图2为本发明的无定形三维微纳米介孔二氧化锰材料的低倍SEM图。

图3为对比实验所得材料的高倍SEM图。

图4为本发明的无定形三维微纳米介孔二氧化锰材料的XRD图。

图5为本发明的无定形三维微纳米介孔二氧化锰材料的EDX图。

图6为本发明的无定形三维微纳米介孔二氧化锰材料的氮吸附等温线和相应的孔径分布图。

图7为本发明的无定形三维微纳米介孔二氧化锰材料于1M Na₂SO₄中不同扫描速度下测试的CV图。

图8为本发明的无定形三维微纳米介孔二氧化锰材料与对比实验所得材料于1M Na₂SO₄中不同扫描速度下测试的比电容随扫速变化的对比关系图。

图9为本发明的无定形三维微纳米介孔二氧化锰材料于1M Na₂SO₄中50 mV/s扫描速度下测试2000次的循环寿命曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，本发明不限于这些实施例。

实施例1

（A）无定形三维微纳米介孔二氧化锰材料的制备

按高锰酸钾与硫酸溶液的摩尔浓度比为1：（10~20），将固体高锰酸钾粉末匀速缓慢加入到已配置好浓度的硫酸溶液中（去离子水为溶剂），搅拌速率为10 r/min、反应温度为70 ℃，反应30 min后自然冷却至室温。将反应产物用去离子水反复洗涤，直至滤液为无色，PH≈7，然后用乙醇洗涤，置换其中水分，所得黑色沉淀于80 ℃干燥48 h，即得无定形三维微纳米介孔二氧化锰材料。图1，图2所示为所得产物的扫描电镜图片，表明所得产物为棒状堆积微纳米介孔材料；图4所示为所的产物的XRD图谱，表明所得产物为无定形结构二氧化锰；图5所示为所得产物的X射线荧光谱（EDX），表明产物主要元素为锰和氧。图6所示为所得产物的氮吸附等温线和相应的孔径分布图，表明产物为介孔材料，在约10 nm处具有集中的孔径分布，比表面积为102.26 m²/g。

（B）电极的制备及其电容性能测试

将上述无定形三维微纳米介孔二氧化锰材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE（质量分数60 %）按比例75:20:5混合。首先取适量PTFE于搅拌器中，加入适量无水乙醇，磁力搅拌使其均匀，其次向其加入乙炔黑，80 ℃下磁力搅拌使其混合均匀，最后加入无定形三维微纳米介孔二氧化锰材料，继续80 ℃下磁力搅拌直至胶团状，停止加热磁力搅拌，趁热将其通过机械擀片成0.1 mm厚的电极片，裁制成面积1 cm² 大小，擀片于集流体泡沫镍上（2×4 cm²，经丙酮超声预处理除去其表面氧化物），6 Mpa 压片，70 ℃干燥8 h，浸于1M Na₂SO₄ 中12 h以上，待测。电化学测试采用三电极体系，上述所制电极为工作电极，铂片电极（1×2 cm²）为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。循环伏安法测试其比电容。图7 所示为所制电极于1M Na₂SO₄ 中不同扫描速度下测试的CV图，表明此材料的电流响应随着扫速的增加而增大，说明材料的电阻小，电流响应快，适合大电流充放电。图8 所示为所制电极于1M Na₂SO₄ 中不同扫描速度下测试的比电容随扫速变化的关系图，所得材料在高载量（15 mg/cm²）厚电极（0.1 mm）前提下，即使在大扫速（100 mV/s）情况下，仍能保持较高的比容量值（115.3 F/g），表明所得材料结构适宜大功率充放电。图9所示为所制电极于1M Na₂SO₄ 中50 mV/s扫描速度下测试2000次的循环寿命曲线，其初始阶段，比电容随着扫速的进行而增大是由于这个阶段材料活化而产生的结果，比容量于1080次时最高可达139.87 F/g，经过2000次循环，电容不曾减小，反而有因材料活化电容增大的趋势，表明所得材料具有极好的结构稳定性，适宜作为电化学电容器活性物质材料。

对比实施例1

此实施例为实施例1的对比实施例，按高锰酸钾与硫酸溶液的摩尔浓度比为1：（10~20），将固体高锰酸钾粉末匀速缓慢加入到已配置好浓度的硫酸溶液中（去离子水为溶剂），搅拌速率为25 r/min、反应温度为70 ℃，反应30 min后自然冷却至室温。将反应产物用去离子水反复洗涤，直至滤液为无色，PH≈7，然后用乙醇洗涤，置换其中水分，所得黑色沉淀于80 ℃干燥48 h，所得材料SEM结果见图3，结果显示没有形成棒状堆积的三维微纳米介孔材料。电极的制备与测试方法同实施例1，测试结果见图8，结果表明，此材料比容量低于实施例1中所得材料的测试结果。

Claims

1.电化学电容器用无定形三维纳微米介孔二氧化锰材料的制备方法，其特征在于：

（3）将步骤（2）所得黑色沉淀于80 ℃干燥48 h，即得无定形三维纳微米介孔二氧化锰材料。

2.根据权利要求1（1）所述的方法，其特征在于所述的高锰酸钾与硫酸溶液的摩尔浓度比为1：（10~20）。

3.根据权利要求1（1）所述的方法，其特征在于反应搅拌速度控制在5~20 r/min。

4.根据权利要求1（1）所述的方法，其特征在于反应温度控制在60 ℃～70 ℃。

5.根据权利要求1（1）所述的方法，其特征在于反应时间为15～30 min。

6.根据权利要求1（2）所述的方法，其特征在于过滤可采用抽滤或压滤方式以及离心方式进行过滤，本实验采用的是离心过滤。

7.根据权利要求1所述的电化学电容器用无定形三维纳微米介孔二氧化锰材料，其特征在于：在中性电解液Na₂SO₄ 中使用。