CN110157006A - 双金属磷化物材料的制备及含双金属磷化物材料的电极材料的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属磷化物材料及其制备方法，是将2,3‑吡嗪二酸酐与MnSO4通过水热合成法制备锰金属有机框架晶体，然后将锰金属有机框架晶体浸泡在Ni(NO3)2·6H2O水溶液中制备镍修饰的锰金属有机框架，将镍修饰的锰金属有机框架与NaH2PO2·H2O进行低温固相磷化反应制得。所述双金属磷化物材料具有比电容大，稳定性好；同时，由于材料中具有大量的孔洞，因而具有良好的电子传输能力。本发明采用所述双金属磷化物材料制备含双金属磷化物材料的电极材料，其比电容为400‑1800F/g，1A/g下循环1600圈后电容保持率仍为76％。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料的制备技术领域，尤其涉及一种含双金属磷化物材料的电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器是介于电池和传统电容器之间的一种新型储能元件，与传统储能元件相比，具有充电速度快、功率密度高、循环寿命长等优点，在新能源汽车、轨道交通、电子产品和航空航天等领域有广泛的应用前景。超级电容器优异的性能与电极材料的合成有着密不可分的联系，所以如何合成性能良好的电极材料是该领域研究的重点内容。
金属有机骨架(MOFs)主要由含氮或氧的有机配体，通过配位键与金属连接成具有周期性网络结构的晶体。MOFs材料具有较大的比表面积、可调节的孔径以及丰富的氧化还原金属中心，可提升电解质的浸润性和电极材料导电性，因此可作为制备电极材料的前驱体。
近年来，金属磷化物成为一类新兴的电极材料并被应用到超级电容器中，表现出杰出的电化学性能。然而该类材料仍面临倍率性能差和长循环不稳定的问题，严重制约了其大规模的应用。与单一金属磷化物相比，通过引入其它离子形成双金属磷化物，其电化学特性得到了很大的改善，双金属磷化物表现出更丰富的氧化还原活性位，显著提高了电化学导电性和稳定性。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新的金属有机框架晶体衍生的双金属磷化物材料的制备方法，该方法制备的双金属磷化物材料具有比电容大，稳定性好；同时，由于材料中具有大量的孔洞，因而具有良好的电子传输能力。
本发明的另一目的在于提供一种采用上述双金属磷化物材料制备含双金属磷化物材料的电极材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述含双金属磷化物材料的电极材料的应用。
本发明的上述目的，通过以下技术方案予以实现：
一种双金属磷化物材料，是将2,3-吡嗪二酸酐与MnSO4通过水热合成法制备锰金属有机框架晶体，然后将锰金属有机框架晶体浸泡在Ni(NO3)2·6H2O水溶液中制备镍修饰的锰金属有机框架，再将镍修饰的锰金属有机框架与NaH2PO2·H2O进行低温固相磷化反应制得。
上述双金属磷化物材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.前躯体Ni-Mn-MOF的合成：将2,3-吡嗪二酸酐溶于去离子水中，然后加入MnSO4，混合均匀，在80℃条件下烘2～4天，得到锰金属有机框架晶体(Mn-MOF)；将Mn-MOF浸泡在Ni(NO3)2·6H2O水溶液中，浸泡时间为2天，得到镍修饰的锰金属有机框架(Ni-Mn-MOF)；
S2.前驱体Ni-Mn-MOF磷化：将步骤S1合成的Ni-Mn-MOF与NaH2PO2·H2O在惰性气体保护条件下，以5℃·min-1的升温速率升温至300～400℃，再在300～400℃条件下磷化1.5～2.5h，得到双金属磷化物材料(Ni-Mn-P)。
优选地，所述2,3-吡嗪二酸酐、MnSO4、Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1:0.0025～0.006；所述Ni(NO3)2·6H2O水溶液的物质的量浓度为1×10-3M。
优选地，所述Ni-Mn-MOF与NaH2PO2·H2O的质量比为1:10。
一种含双金属磷化物材料的电极材料，所述电极材料的原料包括上述双金属磷化物材料的制备方法制备的双金属磷化物材料。
上述含双金属磷化物材料的电极材料的制备方法，采用上述双金属磷化物材料的制备方法制备的双金属磷化物材料作为原料，PVDF作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，混合均匀，进行研磨，得到电极浆料；以泡沫镍为集流体(基体)，将电极浆料涂在泡沫镍上，得到含双金属磷化物材料的电极材料。
优选地，所述双金属磷化物材料、PVDF、乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮的加入量比例为14～18mg:2mg:2mg:1mL。
优选地，所述电极浆料的涂抹量为2～4mg/cm2。
上述含双金属磷化物材料的电极材料在制备超级电容器中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过水热合成以及低温固相磷化的方式制备的双金属磷化物材料具有良好的导电性，同时双金属过渡元素提高了其法拉第反应活性。
(2)本发明的双金属磷化物材料具有较大的比电容和较好的稳定性能，采用所述双金属磷化物材料制成电极材料后，其比电容为400-1800F/g，1A/g下循环1600圈后电容保持率仍为76％。
附图说明
图1为本发明实施例1中锰金属有机框架结构图；
图2为本发明实施例1中含双金属磷化物材料的电极材料在不同电流密度条件下充放电测试结果图；
图3为本发明实施例1中含双金属磷化物材料的电极材料充放电循环1600次电容测试结果图。
具体实施方式
实施例1
双金属磷化物材料的制备：
(1)前躯体Ni-Mn-MOF的合成：将2,3-吡嗪二酸酐(0.02mol)溶于16mL去离子水中，40℃超声使其溶解，然后加入MnSO4(0.02mol)，混合，并超声20min使其混合均匀。置于烘箱中80℃条件下烘3天，冷却至室温后，将晶体离心，并用乙醇洗涤3次、去离子水洗涤2次，得到锰金属有机框架晶体(Mn-MOF)。将Mn-MOF浸泡在50mL 1×10-3M的Ni(NO3)2·6H2O水溶液中，浸泡2天后，得到镍修饰的锰金属有机框架(Ni-Mn-MOF)，用去离子水和乙醇分别洗涤，晾干备用。
(2)前驱体Ni-Mn-MOF磷化：将所合成的Ni-Mn-MOF(0.1g)与NaH2PO2·H2O(1g)分别置于管式炉中央的两个石英舟中，向管式炉中通入氮气，以5℃·min-1的升温速率将管式炉升温至330℃，再在330℃条件下磷化2h，再加入乙醇离心两次，最后将样品放置于烧杯中，烘箱80℃下干燥，得到双金属磷化物材料(Ni-Mn-P)，放置于密封的离心管中。
含双金属磷化物材料的电极材料的制备：
将16mg的Ni-Mn-P，2mg的PVDF，2mg的乙炔黑，混合在一起，加入1mL N-甲基吡咯烷酮，在研钵中进行研磨，制成电极浆料；将4mg电极浆料涂在泡沫镍(1×2cm2)上，涂抹面积为1×1cm2，得到含双金属磷化物材料的电极材料。
将制备的电极材料60℃条件下烘干，备用；将所述电极材料为工作电极，铂片(1×1cm2)为对电极，甘汞电极为参比电极，以6mol/L KOH为电解质；在电流密度为1A/g时，其比电容分别达到1800F/g。此外，该电极材料也显示出优异的循环稳定性，在1A/g下循环1600圈后电容保持率为76％。
实施例2
双金属磷化物材料的制备：
(1)前躯体Ni-Mn-MOF的合成：将2,3-吡嗪二酸酐(0.01mol)溶于16mL去离子水中，40℃超声使其溶解，然后加入MnSO4(0.01mol)，混合，并超声20min使其混合均匀。置于烘箱中80℃条件下烘2天，冷却至室温后，将晶体离心，并用乙醇洗涤3次、去离子水洗涤2次，得到锰金属有机框架晶体(Mn-MOF)。将Mn-MOF浸泡在60mL 1×10-3M的Ni(NO3)2·6H2O，浸泡2天后，得到镍修饰的锰金属有机框架(Ni-Mn-MOF)，用去离子水和乙醇分别洗涤，晾干备用。
(2)前驱体Ni-Mn-MOF磷化：将所合成的Ni-Mn-MOF(0.1g)与NaH2PO2·H2O(1g)分别置于管式炉中央的两个石英舟中，向管式炉中通入氮气，以5℃·min-1的升温速率将管式炉升温至300℃，再在300℃磷化2.5h，再加入乙醇离心两次，最后将样品放置于烧杯中，烘箱80℃下干燥，得到Ni-Mn-P，放置于密封的离心管中。
含双金属磷化物材料的电极材料的制备：
将18mg的Ni-Mn-P，2mg的PVDF，2mg的乙炔黑，混合在一起，加入1mL N-甲基吡咯烷酮，在研钵中进行研磨，制成电极浆料；将2mg电极浆料涂在泡沫镍(1×2cm2)上，涂抹面积为1×1cm2，得到含双金属磷化物材料的电极材料。
将制备的电极材料60℃条件下烘干，备用；将所述电极材料为工作电极，铂片(1×1cm2)为对电极，甘汞电极为参比电极，以6mol/L KOH为电解质；在电流密度为1A/g时，其比电容分别达到400F/g。此外，该材料也显示出优异的循环稳定性，在1A/g下循环1600圈后电容保持率为60％。
实施例3
双金属磷化物材料的制备：
(1)前躯体Ni-Mn-MOF的合成：将2,3-吡嗪二酸酐(0.01mol)溶于16mL去离子水中，40℃超声使其溶解，然后加入MnSO4(0.01mol)，混合，并超声20min使其混合均匀。置于烘箱中80℃条件下烘4天，冷却至室温后，将晶体离心，并用乙醇洗涤3次、去离子水洗涤2次，得到锰金属有机框架晶体(Mn-MOF)。将Mn-MOF浸泡在40mL 1×10-3M的Ni(NO3)2·6H2O，浸泡2天后，得到镍修饰的锰金属有机框架(Ni-Mn-MOF)，用去离子水和乙醇分别洗涤，晾干备用。
(2)前驱体Ni-Mn-MOF磷化：将所合成的Ni-Mn-MOF(0.1g)与NaH2PO2·H2O(1g)分别置于管式炉中央的两个石英舟中，向管式炉中通入氮气，以5℃·min-1的升温速率将管式炉升温至400℃，再在400℃磷化1.5h，再加入乙醇离心两次，最后将样品放置于烧杯中，烘箱80℃下干燥，得到Ni-Mn-P，放置于密封的离心管中。
含双金属磷化物材料的电极材料的制备：
将14mg的Ni-Mn-P，2mg的PVDF，2mg的乙炔黑，混合在一起，加入1mL N-甲基吡咯烷酮，在研钵中进行研磨，制成电极浆料；将3mg电极浆料涂在泡沫镍(1×2cm2)上，涂抹面积为1×1cm2，得到含双金属磷化物材料的电极材料。
将制备的电极材料60℃条件下烘干，备用；将所述电极材料为工作电极，铂片(1×1cm2)为对电极，甘汞电极为参比电极，以6mol/L KOH为电解质；在电流密度为1A/g时，其比电容分别达到600F/g。此外，该材料也显示出优异的循环稳定性，在1A/g下循环1600圈后电容保持率为68％。
Claims (10)
1.一种双金属磷化物材料，其特征在于，是将2,3-吡嗪二酸酐与MnSO4通过水热合成法制备锰金属有机框架晶体，然后将锰金属有机框架晶体浸泡在Ni(NO3)2·6H2O水溶液中制备镍修饰的锰金属有机框架，再将镍修饰的锰金属有机框架与NaH2PO2·H2O进行低温固相磷化反应制得。
2.根据权利要求1所述的双金属磷化物材料，其特征在于，所述2,3-吡嗪二酸酐、MnSO4、Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1:0.0025～0.006；所述Ni(NO3)2·6H2O水溶液的物质的量浓度为1×10-3M。
3.一种双金属磷化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.前躯体Ni-Mn-MOF的合成：将2,3-吡嗪二酸酐溶于去离子水中，然后加入MnSO4，混合均匀，在80℃条件下烘2～4天，得到锰金属有机框架晶体(Mn-MOF)；将Mn-MOF浸泡在Ni(NO3)2·6H2O水溶液中，浸泡时间为2天，得到镍修饰的锰金属有机框架(Ni-Mn-MOF)；
S2.前驱体Ni-Mn-MOF磷化：将步骤S1合成的Ni-Mn-MOF与NaH2PO2·H2O在惰性气体保护条件下，以5℃·min-1的升温速率升温至300～400℃，再在300～400℃条件下磷化1.5～2.5h，得到双金属磷化物材料(Ni-Mn-P)。
4.根据权利要求3所述的双金属磷化物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中2,3-吡嗪二酸酐、MnSO4、Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1:0.0025～0.006；所述Ni(NO3)2·6H2O水溶液的物质的量浓度为1×10-3M。
5.根据权利要求3所述的双金属磷化物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中Ni-Mn-MOF与NaH2PO2·H2O的质量比为1:10。
6.一种含双金属磷化物材料的电极材料，其特征在于，所述电极材料的原料包括权利要求3～5任一项所述双金属磷化物材料制备方法制备的双金属磷化物材料。
7.一种含双金属磷化物材料的电极材料的制备方法，其特征在于，采用权利要求3～5任一项所述双金属磷化物材料的制备方法制备的双金属磷化物材料作为原料，PVDF作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，混合均匀，进行研磨，得到电极浆料；以泡沫镍为集流体，将电极浆料涂在泡沫镍上，得到含双金属磷化物材料的电极材料。
8.根据权利要求7所述的含双金属磷化物材料的电极材料的制备方法，其特征在于，所述双金属磷化物材料、PVDF、乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮的加入量比例为14～18mg:2mg:2mg:1mL。
9.根据权利要求7所述的含双金属磷化物材料的电极材料的制备方法，其特征在于，所述电极浆料的涂抹量为2～4mg/cm2。
10.权利要求6所述的含双金属磷化物材料的电极材料在制备超级电容器中的应用。
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