CN111524720A - 一种开放3d结构的双金属复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种开放3D结构的双金属复合材料及其制备方法和应用，属于材料制备技术领域。Sn@Ni2P/C复合材料的制备过程包括三部分，最初的陈化过程，中间的离子交换过程，以及之后的煅烧过程。基于晶体的生长规则，在常温下形成了许多形貌不规则的纳米颗粒，之后引入Sn2+，前驱体表面的少量的Ni2+被Sn2+取代，同时纳米粒子开始沿着一维方向生长形成了圆柱形的Sn@Ni‑MOF。在最后的煅烧和物相转换过程中，在高温下由NaH2PO2产生的PH3气体与圆柱形表面的Ni离子接触，形成Sn@Ni2P/C纳米棒，随着转换过程的进行，圆柱形内部的Ni离子也转化为Ni2P，使得原有的圆柱形结构的前驱体溶解，最终形成了由大量纳米棒组成的3维开放结构的微米花。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种开放3D结构的双金属复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会的发展和生活水平的提高，人类对能源和资源的消耗已经达到了极限，这导致了环境的破坏和不可再生资源的枯竭，因此需要大力发展新能源技术和高性能储能器件来解决这一矛盾。超级电容器作为一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，它具有充电时间短、储量大、高功率密度、循环寿命长、工作温度范围宽等优点，在航天工程、电子电气等领域具有极其重要的应用。近年来，过渡金属磷化物基超级电容器电极材料因资源丰富、环境友好及价格低廉等特点，尤其是与过渡金属氧化物相比，过渡金属磷化物由于是P原子进入到过渡金属晶体而形成具有金属特性的化合物，因此具有更高的电导率和与之媲美的高比容量，已经成为当前科学领域的研究热点。在众多备选材料中磷化镍引起科研工作者的足够兴趣。作为电池型杂化电容器的电极材料，磷化镍的优缺点明显。优点是具有类金属性，并且电子导电率很高,但该材料也存在相应不足，比如较大的体积效应，稳定性差等。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的缺陷，本发明公开了一种开放3D结构的双金属复合材料及其制备方法和应用，操作简单，重复性好，制备出的复合薄膜材料具有良好的电化学性能，能够作为超级电容器电极材料，具有良好的应用前景。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开的一种开放3D结构的双金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取质量比为1.32:0.582的2-甲基咪唑与Ni(NO3)2·6H2O，将2-甲基咪唑溶解在乙醇溶液中，再加入Ni(NO3)2·6H2O，常温下搅拌30min后在室温下静置，将得到的黄色沉淀经洗涤、离心后进行干燥，得到Ni-MOF固体；
步骤2：将步骤1制得的Ni-MOF固体研磨成粉末后加入溶解有SnCl2·2H2O的无水乙醇中，Ni-MOF与SnCl2·2H2O的质量比为0.23：(0.05～0.15)，常温下搅拌30min后在120℃下加热反应2h，冷却至室温后，生成的沉淀经洗涤、离心、干燥后，得到Sn@Ni-MOF；
步骤3：将质量比为1:3的Sn@Ni-MOF和NaH2PO2在氮气气氛下，以5℃/min的升温速度升温至345～355℃后反应2h，得到开放3D结构的Sn@Ni2P/C。
优选地，步骤1中，乙醇溶液的体积分数为50％，2-甲基咪唑与乙醇溶液的料液比为1.32g：40ml。
优选地，步骤1中，静置的时间为24h。
优选地，步骤1中，离心时的转速为10000r/min。
优选地，步骤1中，干燥的温度为70℃，干燥的时间为24h。
优选地，步骤2中，加热反应是在聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行的，反应时反应釜的填充度为90％。
优选地，步骤3中的反应是在管式加热炉中进行的，NaH2PO2置于氮气气氛的上游，Sn@Ni-MOF置于氮气气氛的下游。
本发明公开了采用上述制备方法制得的开放3D结构的双金属复合材料，其特征在于，该双金属复合材料为尺寸为1μm的3D微米花状结构。
本发明公开了上述开放3D结构的双金属复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
优选地，作为不对称杂化电容器时，在1398.13W/kg的功率密度下，能量密度最高可达58.26Wh/kg。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的开放3D结构的双金属复合材料的制备方法，Sn@Ni2P/C复合材料的制备过程包括三部分，最初的陈化过程，中间的离子交换过程，以及之后的煅烧过程。基于晶体的生长规则，在常温下形成了许多形貌不规则的纳米颗粒，之后引入Sn2+，前驱体表面的少量的Ni2+被Sn2+取代，同时纳米粒子开始沿着一维方向生长形成了圆柱形的Sn@Ni-MOF。在最后的煅烧和物相转换过程中，在高温下由NaH2PO2产生的PH3气体与圆柱形表面的Ni离子接触，形成Sn@Ni2P/C纳米棒，随着转换过程的进行，圆柱形内部的Ni离子也转化为Ni2P，使得原有的圆柱形结构的前驱体溶解，最终形成了由大量纳米棒组成的3维开放结构的微米花，Sn2+用来调节产物的形貌，因为在煅烧的过程中，Sn2+不容易被磷化，因此就保留在原位置，保证了所制备材料分散性良好。本发明原料易得，成本低，制备工艺简单，重复性好，具有良好的应用前景。
进一步地，步骤1采用体积分数为50％的乙醇溶液，能够降低溶剂极性，防止过度水解。
进一步地，步骤1静置的时间为24h，保证MOF尽可能多的转化，制备的量最多。
进一步地，步骤1中离心的转速为10000r/min，能够使未参与配位的离子与产物充分分离。
本发明公开的采用上述方法制得的开放3D结构的双金属复合材料，为尺寸1μm的3D微米花状结构，呈现不规则的花状结构并且都聚集在一起，这些花状结构的表面是由大量的小刺组成，小刺实际上是一根根分散均匀的小棒，小棒的直径大概为50nm，这些小棒组合在一起构成了开放的3维结构的微米花。这种结构的电极材料具有较大的比表面积，能够提供更多的暴露在外的表面与电解质溶液接触，同时也能够降低电化学反应过程中的离子/电子传递路径。
本发明公开的上述开放3D结构的双金属复合材料，电化学性能好，作为不对称杂化电容器时，在1398.13W/kg的功率密度下，能量密度最高可达58.26Wh/kg，在超级电容器电极材料领域具有很大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例2制得的产物的SEM图；
图2为实施例2制得的产物的XRD图；
图3为实施例2制得的产物的功率密度-能量密度数据图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
步骤1：将1.32g 2-甲基咪唑溶解在40mL无水乙醇和水(v/v＝1:1)的混合溶液中，将2mmol(0.582g)Ni(NO3)2·6H2O溶解在上述溶液中，常温下搅拌30min，直到溶液变为黄绿色，在室温环境下静置24h。将所制备的黄色沉淀用无水乙醇洗涤多次，确保未参与配位的离子全部除去，以10000r/min的转速高速离心产物，将离心后的物质置于70℃的真空干燥箱中，干燥24h，收集最终产物为下一步使用。
步骤2：将上一步制备的Ni-MOF研磨成粉末后称取0.23g溶解在30mL无水乙醇溶液中，无水乙醇中事先溶解有0.05g的SnCl2·2H2O，常温下搅拌30min后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，聚四氟乙烯内衬容量为50ml，填充度为90％，在120℃下反应2h，得到Sn@Ni-MOF。待反应完全后，冷却到室温环境下，将所得到的淡黄色沉淀洗涤、离心、干燥、收集。
步骤3：将质量比为1:3的Sn@Ni-MOF和NaH2PO2置于管式加热炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速度升温至350℃后反应2h，NaH2PO2置于氮气气氛的上游，Sn@Ni-MOF置于氮气气氛的下游，得到开放3D结构的Sn@Ni2P/C。
通过测试产物的XRD可知得到的黑色粉末为Sn@Ni2P/C，通过扫描电子显微镜观察，复合材料呈现不规则棒状结构，说明Sn的量可以影响所制备材料的形貌。
实施例2
将实施例1步骤2)中SnCl2·2H2O的用量改为0.1g，其他条件不变。
通过测试产物的XRD可知得到的黑色粉末为Sn@Ni2P/C，通过扫描电子显微镜观察,复合材料呈现不规则花状结构，尺寸大概为1um，不规则的花都聚集在一起，并且表面是由大量的小刺组成
实施例3
将实施例1步骤2)中SnCl2·2H2O的用量改为0.15g，其他条件不变。
通过测试产物的XRD可知得到的黑色粉末为Sn@Ni2P/C，通过扫描电子显微镜观察，复合材料呈现明显的棒状结构，随着Sn量的增加，棒的结构更明显尺寸更大，甚至出现团聚结构。
实施例4
将实施例1步骤3)中升温至350℃改为345℃，其他条件不变。
通过测试产物的XRD可知得到的黑色粉末为Sn@Ni2P/C，通过扫描电子显微镜观察，复合材料呈现不规则棒状结构。
实施例5
将实施例1步骤3)中升温至350℃改为355℃，其他条件不变。
通过测试产物的XRD可知得到的黑色粉末为Sn@Ni2P/C，通过扫描电子显微镜观察，复合材料呈现不规则棒状结构。
对比例
将实施例1步骤2)中SnCl2·2H2O的用量改为0，其他条件不变。
通过测试产物的XRD可知得到的黑色粉末不是Sn@Ni2P/C，通过扫描电子显微镜观察，材料呈现不规则球形结构。
如图1，实施例2中的SnCl2·2H2O用量为0.1的情况下，通过煅烧之后制备的产物呈现不规则的花状结构，尺寸大概为1μm，不规则的花都聚集在一起，并且表面是由大量的小刺组成，该图清楚的展示了微米花的形态。
如图2，实施例2所制备产物的XRD图，从图中可以看出在41.7°，47.2°，58.1°，54.9°和66.7°存在着尖锐的锋，分别对应着(111)，(210)，(300)，(211)和(310)晶面，与磷化镍标准卡片(JCPDS NO.65-9706)吻合。
如图3，实施例2制得的产物作为不对称杂化电容器时，在1398.13W/kg的功率密度下，能量密度最高可达58.26Wh/kg。
以上对本发明的具体实施例进行了详细的说明描述，且对不同的实施例的产物现象进行了描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种开放3D结构的双金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：称取质量比为1.32:0.582的2-甲基咪唑与Ni(NO3)2·6H2O，将2-甲基咪唑溶解在乙醇溶液中，再加入Ni(NO3)2·6H2O，常温下搅拌30min后在室温下静置，将得到的黄色沉淀经洗涤、离心后进行干燥，得到Ni-MOF固体；
步骤2：将步骤1制得的Ni-MOF固体研磨成粉末后加入溶解有SnCl2·2H2O的无水乙醇中，Ni-MOF与SnCl2·2H2O的质量比为0.23：(0.05～0.15)，常温下搅拌30min后在120℃下加热反应2h，冷却至室温后，生成的沉淀经洗涤、离心、干燥后，得到Sn@Ni-MOF；
步骤3：将质量比为1:3的Sn@Ni-MOF和NaH2PO2在氮气气氛下，以5℃/min的升温速度升温至345～355℃后反应2h，得到开放3D结构的Sn@Ni2P/C。
2.权利要求1所述的开放3D结构的双金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，乙醇溶液的体积分数为50％，2-甲基咪唑与乙醇溶液的料液比为1.32g：40ml。
3.权利要求1所述的开放3D结构的双金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，静置的时间为24h。
4.权利要求1所述的开放3D结构的双金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，离心时的转速为10000r/min。
5.权利要求1所述的开放3D结构的双金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，干燥的温度为70℃，干燥的时间为24h。
6.权利要求1所述的开放3D结构的双金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，加热反应是在聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行的，反应时反应釜的填充度为90％。
7.权利要求1所述的开放3D结构的双金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中的反应是在管式加热炉中进行的，NaH2PO2置于氮气气氛的上游，Sn@Ni-MOF置于氮气气氛的下游。
8.采用权利要求1～7中任意一项制备方法制得的开放3D结构的双金属复合材料，其特征在于，该双金属复合材料为尺寸为1μm的3D微米花状结构。
9.权利要求8所述的开放3D结构的双金属复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
10.权利要求9所述的开放3D结构的双金属复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于，作为不对称杂化电容器时，在1398.13W/kg的功率密度下，能量密度最高可达58.26Wh/kg。
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| CN202010352139.8A Active CN111524720B (zh) | 2020-04-28 | 2020-04-28 | 一种开放3d结构的双金属复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
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| CN (1) | CN111524720B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116273092A (zh) * | 2023-01-31 | 2023-06-23 | 陕西科技大学 | 一种金属有机框架-磷化镍复合材料及制备方法和在合成乙烷中的应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017074646A1 (en) * | 2015-10-26 | 2017-05-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Preparation of carbon nanotube based core-shell materials |
| CN107640793A (zh) * | 2017-11-02 | 2018-01-30 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 非连续双面异质结夹层结构二氧化锡‑氧化镍‑二氧化锡的制备方法及其产品和应用 |
| CN110157006A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-08-23 | 贵阳学院 | 双金属磷化物材料的制备及含双金属磷化物材料的电极材料的制备和应用 |
| CN110182775A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-08-30 | 贵阳学院 | 以金属有机框架为模板的双金属磷化合物的制备方法和所得到的双金属磷化合物及其应用 |
-
2020
- 2020-04-28 CN CN202010352139.8A patent/CN111524720B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017074646A1 (en) * | 2015-10-26 | 2017-05-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Preparation of carbon nanotube based core-shell materials |
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| CN111524720B (zh) | 2022-02-08 |
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