CN112960706B - 一种花状磷化钴酸镍材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种花状磷化钴酸镍材料、制备方法及应用，制备过程中：首先，将葡萄糖溶解于去离子水中，搅拌后放入反应釜中进行水热反应，洗涤、烘干后得到碳纳米球材料；其次，将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素加入去离子水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌后放入反应釜中进行水热反应，洗涤、烘干；最后，将样品、次亚磷酸钠分别置于两个坩埚中，并将其一前一后放在马弗炉中，次亚磷酸钠置于前，通入氮气加热得到花状磷化钴酸镍材料电极材料。经过电化学测试证明，本发明花状磷化钴酸镍材料具有优异的充放电性能和循环稳定性，在70A/g的充放电流下，比电容量为466F/g；具有反应条件容易控制，制备工艺简单，所得产品一致性好的优点，有利于钴酸镍的工业化生产。

Description

一种花状磷化钴酸镍材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于超级电容器领域，涉及一种通过化学方法制备花状磷化钴酸镍电极材料，尤其涉及一种花状磷化钴酸镍材料、制备方法及应用。
技术背景
在21世纪，由于自然能源的迅速消耗，导致产生严重的环境危机，驱使我们应尽快寻找清洁，可持续的能源。在这方面，通过储能技术的发展是解决上述问题的重要途径。在当今社会，已经开发了一系列能量存储设备，例如电池和超级电容器。在与其他储能设备，超级电容器由于具有高功率密度，长循环稳定性以及使用安全等优点，具有巨大的应用潜力。但是，目前超级电容器的能量密度不足以满足其商业应用，而出现大多数问题都可以归因于具有明显缺陷的材料，这些缺陷阻止了电化学反应的发生。因此，超级电容器的能量密度是可以通过电极材料的设计和制备来进行提高。
现如今用于超级电容器的电极材料主要分为三大类：碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。其中金属氧化物材料作为高能量、大功率超级电容器的电极材料，因其具有高电容、高导电性、低电阻等优点而成为一种很有吸引力的材料。特别，钴酸镍材料将简单过渡金属氧化物结合到一起，具有超高比电容。然而，它们的倍率性能由于电导率的不足限制快速电子传输速率。另外，在实际生产中的钴酸镍材料极易发生界面的不规则团聚现象，从而会出现电极在充放电过程中的体积膨胀变化过大，而出现了材料粉化甚至掉落的现象，使得超级电容器在充放电过程中稳定性能变差，经过多次循环充放电后的导电性能下降。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题或不足，提出了一种通过化学方法合成花状磷化钴酸镍电极材料的制备方法提高材料的比表面积，使电解液与电极材料更好的接触，提供了更多的活性位点；通过三维杂化纳米结构，缩短了电子和离子传输距离，使材料的导电性提高，增加电子和离子的传输速度，增强了器件的赝电容容量，进而提高超级电容器的能量密度和功率密度。
为了达到上述技术目的，本发明采用的技术方案为：
一种花状磷化钴酸镍材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备碳纳米球材料：
(1.1)室温下，将葡萄糖溶解于去离子水中，搅拌10-12h得到葡萄糖溶液，其中，每100-150ml去离子水中加入20-30g葡萄糖。
(1.2)将步骤(1.1)得到的葡萄糖溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行水热反应，温度为170-190℃，反应时间为3-5h。
(1.3)再将水热反应后的产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，将所得固体产物放置于烘干箱中进行烘干得到碳纳米球材料。
步骤2，制备花状钴酸镍材料：
(2.1)室温下，将步骤1得到的碳纳米球、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、尿素(CH4N2O)溶解于去离子水(H2O)和无水乙醇(C2H6O)的混合溶液中，得到溶液A，将溶液A置于磁力搅拌器中，搅拌10-12h。其中，每80～160ml混合溶液中，加入各物质的量为：0.1-0.2g碳纳米球、1.16g-2.32g六水合硝酸钴、0.58g-1.16g六水合硝酸镍、1.44g-2.88g尿素，其中，六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的质量比为1：1。
(2.2)将步骤(2.1)得到的溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行水热反应，温度为90-100℃，时间为9-12h。
(2.3)将水热反应后的产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，将所得固体产物放置于烘干箱烘干，得到固体产物B。
步骤3，制备花状磷化钴酸镍材料：
将步骤2中得到的固体产物B置于坩埚中，将次亚磷酸钠置于另一个坩埚中，并将两个坩埚一前一后放在马弗炉中，两个坩埚大小相同。其中，次亚磷酸钠所在坩埚置于产物B坩埚之前，通入氮气，氮气由次亚磷酸钠所在坩埚向另一坩埚通入，并进行加热，加热温度为300-400℃，时间为2-5h，次亚磷酸钠在加热后产生磷化氢气体与氮气混合，并保持一定浓度，磷化氢气体吸附于固体产物B中，产生氧空位，得到花状磷化钴酸镍材料电极材料。所述的固体产物B与次亚磷酸钠的质量比1:10，其中固体产物B的量为0.05-0.1g；次亚磷酸钠的量为0.5-1g。
进一步的，所述步骤1.3)中，所述的烘干温度为60-70℃。
进一步的，所述步骤2.1)中，所述的混合溶液中去离子水和无水乙醇的体积比为1：1。
进一步的，所述步骤2.3)中，所述的烘干温度为60-70℃。
一种花状磷化钴酸镍材料，采用上述制备方法制得花状3D结构的钴酸镍，表面形貌比较的均匀规则，而且厚度细薄。
一种花状磷化钴酸镍材料的应用，应用于超级电容器中，作为有前景的电极材料，在未来应用中起到了关键性作用。
本发明的技术方案和原理：本发明主要通过调控Ni和Co含量的配比，及去离子水和无水乙醇的配比，生成三维花状杂化结构，提高材料的比表面积，使电解液与电极材料更好的接触，提供了更多的活性位点；通过三维花状杂化纳米结构，缩短了电子和离子传输距离，使材料的导电性提高，增加电子和离子的传输速度，增强了器件的赝电容容量，进而提高超级电容器的能量密度和功率密度；三维花状杂化纳米结构拥有均匀规则的表面形貌避免了表面的团聚，大大改善材料充放电过程中的体积膨胀现象，减少材料充放电过程中的粉化问题。
本发明的创新点有两个方面：
(1)充放电电流密度高达70A/g。即便在电流密度高达70A/g，容量仍然具有466F/g的比电容，同时材料也能保持接近100％的库伦效率值，具有优异的倍率性能。
(2)循环次数达到10000次。在电流密度为20A/g时，经过10000次充放电循环，容量保持率高达87.2％，库伦效率为100％，具有良好的循环稳定性能。
与现有的技术相比，本发明的有益效果在于：
三维花状杂化结构，提高材料的比表面积，使电解液与电极材料更好的接触，提供了更多的活性位点；通过三维花状杂化结构，缩短了电子和离子传输距离，使材料的导电性提高，增加电子和离子的传输速度，增强了器件的赝电容容量，进而提高超级电容器的能量密度和功率密度；三维花状杂化纳米结构拥有均匀规则的表面形貌避免了表面的团聚，大大改善材料充放电过程中的体积膨胀现象，减少材料充放电过程中的粉化问题。
附图说明
图1为实施例1中花状磷化钴酸镍材料的SEM图；
图2为实施例1中花状磷化钴酸镍材料的XRD图；
图3为实施例1中花状磷化钴酸镍材料在不同扫速下的循环伏安曲线；
图4为实施例1中花状磷化钴酸镍材料材料的在不同电流密度下的充放电图；
图5为实施例1中花状磷化钴酸镍材料在20A/g电流密度下的循环稳定图；
图6为实施例2中花状磷化钴酸镍材料的SEM图；
图7为实施例3中花状磷化钴酸镍材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种花状磷化钴酸镍材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备碳纳米球材料：
(1.1)称取20g的葡萄糖溶解于100ml去离子水中，搅拌10h得到葡萄糖溶液。
(1.2)将步骤(1.1)得到的葡萄糖溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行水热反应，温度为170℃，反应时间为3h。
(1.3)再将水热反应后的产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，将所得固体产物放置于烘干箱中进行烘干得到碳纳米球材料。
步骤2，制备花状钴酸镍材料：
(2.1)室温下，将0.1g碳纳米球、1.16g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、0.58g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、1.44g尿素(CH4N2O)溶解于40ml去离子水(H2O)和40ml无水乙醇(C2H6O)的混合溶液中，得到溶液A，将溶液A置于磁力搅拌器中，搅拌10h。
(2.2)将步骤(2.1)得到的溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行水热反应，温度为90℃，时间为9h。
(2.3)将水热反应后的产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，将所得固体产物放置于烘干箱烘干，得到固体产物B。
步骤3，制备花状磷化钴酸镍材料：
将步骤2中得到的0.05g固体产物B置于坩埚中，将0.5g次亚磷酸钠置于另一个坩埚中，并将两个坩埚一前一后放在马弗炉中，其中，次亚磷酸钠所在坩埚置于产物B坩埚之前，从次亚磷酸钠所在坩埚前通入氮气进行加热，次亚磷酸钠在加热后会产生磷化氢气体，与氮气混合，并保持一定浓度，加热温度为300℃，时间为2h，得到花状磷化钴酸镍材料电极材料。
表征和测试：
(1)进行了SEM扫描电子显微镜对磷化钴酸镍材料的表征，如图1所示，花状3D结构的钴酸镍，表面形貌比较的均匀规则，而且厚度细薄。
(2)采用X射线衍射仪对磷化钴酸镍材料进行分析，如图2所示，数据与NiCo2O4的标准数据卡(JCPDS card,No:20-0871)完全一致。
(3)采用循环伏安法对磷化钴酸镍材料进行分析，如图3所示，扫描范围为10-100mV/s。曲线形状基本一致，均呈现典型的法拉第赝电容特性，均可以看到一对明显的氧化还原峰。
(4)为了进一步研究磷化钴酸镍材料的电化学性能，如图4所示，不同充放电电流密度条件下的测试窗口均为0-0.45V，从图中可以发现，充放电曲线基本对称，说明电极材料呈现标准的赝电容特性和良好的可逆氧化还原特性。
(5)为了研究磷化钴酸镍材料的循环稳定性能，如图5所示，在经过10000圈循环后，容量保持率为87.2％，说明电极材料具有良好的循环稳定性能。
实施例2
步骤1，制备碳纳米球材料：
(1.1)称取30g的葡萄糖溶解于150ml去离子水中，搅拌12h得到葡萄糖溶液。
(1.2)将步骤(1.1)得到的葡萄糖溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行水热反应，温度为190℃，反应时间为5h。
(1.3)再将水热反应后的产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，将所得固体产物放置于烘干箱中进行烘干得到碳纳米球材料。
步骤2，制备花状钴酸镍材料：
(2.1)室温下，将步骤1得到的0.2g碳纳米球、2.32g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、1.16g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、2.88g尿素(CH4N2O)溶解于60ml去离子水(H2O)和60ml无水乙醇(C2H6O)的混合溶液中，得到溶液A，将溶液A置于磁力搅拌器中，搅拌12h。
(2.2)将步骤(2.1)得到的溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行水热反应，温度为100℃，时间为12h。
(2.3)将水热反应后的产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，将所得固体产物放置于烘干箱烘干，得到固体产物B。
步骤3，制备花状磷化钴酸镍材料：
将步骤2中得到的0.1g固体产物B置于坩埚中，将1g次亚磷酸钠置于另一个坩埚中，并将两个坩埚一前一后放在马弗炉中，其中，次亚磷酸钠所在坩埚置于产物B坩埚之前，从次亚磷酸钠所在坩埚前通入氮气进行加热，次亚磷酸钠在加热后会产生磷化氢气体，与氮气混合，并保持一定浓度，加热温度为400℃，时间为5h，得到花状磷化钴酸镍材料电极材料。
表征和测试：
进行了SEM扫描电子显微镜对材料的表征，如图6所示，为纳米线组装的纳米球结构，纳米线表面为薄片结构。
实施例3
步骤1，制备碳纳米球材料：
(1.1)称取25g的葡萄糖溶解于150ml去离子水中，搅拌11h得到葡萄糖溶液。
(1.2)将步骤(1.1)得到的葡萄糖溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行水热反应，温度为180℃，反应时间为4h。
(1.3)再将水热反应后的产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，将所得固体产物放置于烘干箱中进行烘干得到碳纳米球材料。
步骤2，制备花状钴酸镍材料：
(2.1)室温下，将步骤1得到的0.15g碳纳米球、2.4g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、1.2g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、2.88g尿素(CH4N2O)溶解于60ml去离子水(H2O)和60ml无水乙醇(C2H6O)的混合溶液中，得到溶液A，将溶液A置于磁力搅拌器中，搅拌11h。
(2.2)将步骤(2.1)得到的溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行水热反应，温度为100℃，时间为11h。
(2.3)将水热反应后的产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，将所得固体产物放置于烘干箱烘干，得到固体产物B。
步骤3，制备花状磷化钴酸镍材料：
将步骤2中得到的0.08g固体产物B置于坩埚中，将0.8g次亚磷酸钠置于另一个坩埚中，并将两个坩埚一前一后放在马弗炉中，其中，次亚磷酸钠所在坩埚置于产物B坩埚之前，从次亚磷酸钠所在坩埚前通入氮气进行加热，次亚磷酸钠在加热后会产生磷化氢气体，与氮气混合，并保持一定浓度，加热温度为450℃，时间为4h，得到花状磷化钴酸镍材料电极材料。
表征和测试：
进行了SEM扫描电子显微镜对材料的表征，如图7所示，为微米球结构，直径为2-3μm。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种花状磷化钴酸镍材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备碳纳米球材料：
（1.1）室温下，将葡萄糖溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到葡萄糖溶液；
（1.2）将步骤（1.1）得到的葡萄糖溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行水热反应，温度为170-190 ℃，反应时间为3-5 h；
（1.3）再将水热反应后的产物进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，将所得固体产物放置于烘干箱中进行烘干得到碳纳米球材料；
步骤2，制备花状钴酸镍材料：
（2.1）室温下，将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素和步骤1得到的碳纳米球溶解于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，得到溶液A，将溶液A置于磁力搅拌器中，搅拌10-12 h；其中，每80~160ml混合溶液中，加入各物质的量为：0.1-0.2 g碳纳米球、1.16 g-2.32 g六水合硝酸钴、0.58 g-1.16 g六水合硝酸镍、1.44 g-2.88 g尿素，其中，六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的质量比为1：1；
（2.2）将步骤（2.1）得到的溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行水热反应，温度为90-100 ℃，时间为9-12 h；
（2.3）将水热反应后的产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，将所得固体产物放置于烘干箱烘干，得到固体产物B；
步骤3，制备花状磷化钴酸镍材料：
将步骤2中得到的固体产物B置于坩埚中，将次亚磷酸钠置于另一个坩埚中，其中所述固体产物B的量为0.05-0.1 g；次亚磷酸钠的量为0.5-1 g，并将两个坩埚一前一后放在马弗炉中，并通入氮气，进行加热，两个坩埚大小相同；其中，次亚磷酸钠所在坩埚置于产物B坩埚之前，氮气由次亚磷酸钠所在坩埚向另一坩埚通入；所述加热温度为300-400 ℃，时间为2-5 h，次亚磷酸钠在加热后产生磷化氢气体与氮气混合，磷化氢气体吸附于固体产物B中，产生氧空位，得到花状磷化钴酸镍材料电极材料；所述的固体产物B与次亚磷酸钠的质量比1:10：所述的混合溶液中去离子水和无水乙醇的体积比为1：1。
2.根据权利要求1所述的一种花状磷化钴酸镍材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1.1）中，所述每100-150 ml去离子水中加入20-30 g葡萄糖。
3.根据权利要求1所述的一种花状磷化钴酸镍材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1.3）中，所述的烘干温度为60-70℃。
4.根据权利要求1所述的一种花状磷化钴酸镍材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2.3）中，所述的烘干温度为60-70℃。
5.一种花状磷化钴酸镍材料，其特征在于，花状磷化钴酸镍材料由权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到的。
6.一种权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到的花状磷化钴酸镍材料的应用，其特征在于，所述花状磷化钴酸镍材料应用于超级电容器中。
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