CN113539703B - 一种MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MOFs衍生物Co‑Ni‑B‑P复合材料，先采用溶剂热法制备Co‑Ni‑MOF，形成花簇球状一级结构；再采用化学氧化还原法进行硼化处理和磷化处理，分别形成纳米片二级结构和纳米颗粒三级结构。实现高孔隙率、保护材料结构、增加材料氧空位和增大比表面积和提升离子传输速率的效果，进而实现提升快速法拉第反应和电导率、提供赝电容的作用。其制备方法包括以下步骤：1）Co‑Ni‑MOF材料的制备；2）硼化处理；3）磷化处理。作为超级电容器电极材料的应用，在‑0.1‑0.45 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为1500‑1600 F/g。具有优良的材料稳定性能和优良的离子传输能力。

Description

一种MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料的制备及在超级电容器领域的应用。
背景技术
随着诸如便携式电子设备，备用电源系统，电动汽车等基于能源的电子设备的迅猛发展，储能设备作为重要的二次能源而兴起，并且在我们日常生活的各个方面都是必不可少的。在各种储能设备中，超级电容器目前处于这项研究的前沿。作为代表性的现代能量存储设备之一，超级电容器由于其独特的特性（例如高功率密度，长循环寿命，快速充电能力以及安全的操作模式）而被广泛研究。
众所周知，超级电容器的性能在很大程度上取决于电极材料。迄今为止，用于超级电容器的不同种类的电极材料可分为三类：含碳材料，导电聚合物，金属氧化物/硫化物。其中，具有较高理论比电容，低成本，低毒性和结构柔韧性的金属氧化物已被广泛用作超级电容器的电极材料。通常，活性材料的表面部分可以有效地贡献其电容，并且活性材料的下面部分几乎不能参与快速充电/放电过程，特别是当活性材料的尺寸相对较大时。 此外，当在超级电容器中用作电极材料时，单一类型的材料在实际应用中的性能并不能满足应用要求。
近年来，对于MOFs的研究越来越多，MOFs 是一类由金属离子（或金属簇）与有机配体自组装而成的一类高结晶度材料。与无机电极材料形成鲜明对比的是，MOFs 具有多样的拓扑结构、可调控的孔隙率和丰富的金属离子，这使其成为了最具前景的储能材料之一。MOFs的电荷存储行为主要基于其大表面积的非法拉第双电层电容（EDLC），但是对其丰富的金属活性位点的利用率较低，无法发挥金属组分特有的法拉第电容特性。因此，在保持MOFs 结构稳定性的基础上， 通过化学的方法来对 MOFs 材料进行活化，以提高材料本身的电导率，激活金属组分的氧化还原活性，以促进材料快速可逆的法拉第反应，是目前提升MOFs 电化学性能方法有效方法之一。
迄今为止所研究的 MOFs 大多数具有相对简单重复的次级结构单元，多元 MOF由于具有大量结构单元和功能性而也有大量研究。Qiu等人研究了多元金属Co-Ni用于超级电容器电极材料的储能特性（《Metal–Organic Framework-Based Materials for EnergyConversion and Storage [J]. ACS Energy Letters, 2020, 5 (2): 520-532》），研究发现Ni2+和 Co2+之间的偶联会导致部分电子通过配体的桥连，从 Ni2+转移到 3d 轨道中填充位点较少的 Co2+。这种电子转移可促使中间体与金属中心之间的相互优化，从而导致双金属Co-Ni MOF 能够获取更高的电化学储能特性。
此外，MOFs 的电荷存储行为主要基于其大表面积的非法拉第双电层电容（EDLC），但是对其丰富的多元金属活性位点的利用率较低，无法发挥多元金属组分特有的法拉第电容特性。因此，在保持 MOFs 结构稳定性的基础上，通过化学的方法来对 MOFs 材料进行活化，以提高材料本身的电导率，激活多元金属组分间的氧化还原活性，以促进材料快速可逆的法拉第反应。
研究发现，可以通过引入氧空位激发多元金属组分间的氧化还原反应，现有研究Yan Dan等人采用电沉积法和热处理法制备了掺B的NiCo2O4NS复合材料（《NiCo2O4 withoxygen vacancies as better performance electrode material for supercapacitor》[J].Chemical Engineering Journal,2018, 864-872)。该发明人通过进行化学还原的方法进行硼化在NiCo2O4中引入了氧空位激活了金属组分间的氧化还原反应，首先，氧空位作为金属氧化物的固有缺陷，与金属氧化物的导电性和电容能力密切相关，NiCo2O4中引入适度的氧空位可以进一步提高电极材料的电导率和比电容，其次，表面的氧空位可以提高对OH-的吸附，有利于表面的氧化还原反应。第三，这些氧空位可以加速表面氧化还原反应的动力学。该据文献所记载的实验数据分析发现，该技术方案所得材料在还原过程后具有较低的电子转移电阻和良好的氧化还原特性，但是在化学稳定性方面还存在不足，因此需要进一步的改性，以期开发出性能更优异的电极材料。
此外，还有研究发现，过渡金属磷化物能够诱导额外的电化学活性位点从而有效提高材料的电导率，并且多元金属磷化物还拥有多种价态，能有效提升材料氧化还原反应速率，如现有技术Huang等人通过两部水热法合成的NiCo-P@CoNiMo-P复合材料（《Rationaldesign of three-dimensional branched NiCo-P@CoNiMo-P core/shell nanowireheterostructures for high-performance hybrid supercapacitor》[J]. Journal ofEnergy Chemistry,2021,489-496.），该实验采用两部水热法合成了NiCo-P@CoNiMo-P复合材料，通过两次磷化形成过渡金属磷化物，以多种价态存在的阳离子加快了氧化还原反应，可有效诱导电活性位点以提高材料的电导率，还降低了氧化还原反应过程中电子转移的能量，从而大大提高了电化学反应性和反应动力学，还具有优异的化学稳定性。
因此，在引入双金属MOFs作为复合电极材料时，还必须解决的技术问题是双金属组分之间的金属活性位点利用率较低，无法发挥金属组分特有的法拉第电容特性的问题。要解决上述问题，可以从以下几个方面进行提高：
1、通过制备出特有的形貌，能够增加材料与电解液的接触面积；
2、通过进行化学还原法硼化处理，提高金属活性位点的利用率；
3、通过常温磷化处理诱导额外的电化学活性位点来提高材料的电导率从而提升材料的电化学性能和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料的制备及在超级电容器领域的应用。
根据申请人的工作和对上述技术方案的研究分析，可以得到以下结论：目前关于双金属MOFs材料，仍然无法实现材料性能与循环稳定性的同步提升，该因素直接影响了材料的综合性能。
其中，申请人注意到采用化学氧化还原法对金属氧化物的形貌和性能影响显著：
采用氧化还原法对双金属MOFs进行硼化处理，在Co-Ni-MOF表面的大纳米片上形成了更小的纳米片，增加了材料的比表面积和活性位点；
采用常温PCl3对电极材料进行磷化处理，有效诱导了额外的电活性位点，进一步提高了复合材料的电导率。
申请人采用溶剂热法和常温氧化还原法结合的方案，实现对金属氧化物的形貌调控，首先以溶剂热法合成出了由纳米片组成的微米花簇球，然后进行常温硼化处理，在Co-Ni-MOF表面的纳米片上生长出更小的纳米片，暴露了更多的活性位点，之后进行常温磷化处理，在纳米片上形成不规则的纳米颗粒，为电解液接触电极材料创造更多的活性位点，利用不同组分之间的协同作用，提高电极材料的电化学性能。
采用上述溶剂热法和氧化还原法，可以得到花簇球形貌的双金属氧化物，并建立层次结构，创造更多的活性位点。
除了上述对材料形貌的影响，在未进行活化的复合材料中，金属氧化物直接暴露在电解质中进行快速充电/放电过程结构降解与电导率较低的问题。
因此，本发明针对现有技术存在的技术问题，采用氧化还原法的方法以及合理的结构设计的方法，实现以下发明目的：
1、为了实现对金属氧化物的形貌调控，采用溶剂热的方法将钴盐、镍盐及配体溶于有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺中来生长活性物质的形貌；
2、为了提高双金属氧化物的导电性，以氧化还原法将Co-Ni-MOF 进行硼化处理，形成更小的纳米片，来增加氧空位来提高电化学利用率；
3、为了提升双金属氧化物复合材料的电导率，通过常温磷化处理在纳米片上形成了更多的纳米颗粒，诱导更多的电活性位点，引入的赝电容可以起到提升比容量的作用。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料，先采用溶剂热法制备Co-Ni-MOF，再采用化学氧化还原法进行硼化处理和磷化处理，即可得到具备三级结构的微米花簇球结构；
所述Co-Ni-MOF作为复合材料的前驱体，所起作用为提供花簇球状结构和高孔隙率；
所述硼化处理所起作用为保护材料结构、增加材料氧空位和增大比表面积，进而起到提升快速法拉第反应、提供赝电容的作用；
所述磷化处理所起作用为增大比表面积和提升离子传输速率，进而提升复合材料的电导率，提升赝电容的作用。
所述三级结构具体为，一级结构为以Co-Ni-MOF为基础的花簇球状结构，二级结构为硼化处理形成的纳米片结构结构；三级结构为磷化处理形成不规则纳米颗粒。
一种MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）Co-Ni-MOF材料的制备，以一定的物质的量将乙酸钴和乙酸镍溶于N，N-二甲基乙酰胺，形成粉红色的A溶液，再以一定的物质的量将1,2,3,4-丁烷四羧酸溶于N，N-二甲基乙酰胺，形成B溶液，所述乙酸钴、乙酸镍、1,2,3,4-丁烷四羧酸的物质的量之比为1：1：1：1：1，然后将B溶液加入到A溶液中进行溶剂热反应，在反应温度为150 -180 ℃，反应时间为12-36 h的条件下进行溶剂热反应，反应完毕后经洗涤、干燥，即可得到Co-Ni-MOF材料，简称Co-Ni-MOF；
步骤2）硼化处理，即MOFs 衍生物Co-Ni-B复合材料的制备，将步骤1所得Co-Ni-MOF材料溶于50-120 ml去离子水中，得到粉色的C溶液，其浓度为1-3 g/L，然后在室温条件下，将0.1-0.3 mol/L的硼氢化钠溶液逐滴加入上述C溶液中搅拌10-30 min进行硼化处理，反应完毕后经洗涤、干燥，即可得到MOFs 衍生物Co-Ni-B复合材料，简称Co-Ni-B；
步骤3）磷化处理，即MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料的制备，将步骤2所得Co-Ni-B复合材料溶于10-30 ml PCl3溶液，得到D溶液，浓度为2-5 g/L，然后在常温条件下搅拌12-36 h进行磷化处理，反应完毕后经洗涤、干燥，即可得到MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料，简称Co-Ni-B-P。
一种MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料作为超级电容器电极材料的应用，在-0.1-0.45 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为1500-1600 F/g。
本发明所得MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料有益技术效果经检测可知：
MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料通过微量天平称量前后的质量差即为活性物质的质量。
MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料经扫描电镜测试，该复合材料依然保持球形结构，其纳米片表面包覆着不规则的纳米颗粒。
MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料的电化学性能测试，检测在-0.1-0.45 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，该复合材料作为超级电容器正极材料比电容为1570 F/g，具有良好的超级电容性能。
因此，本发明的MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料对于现有技术，具有以下优点：
1）以溶剂热法合成的纳米片组成的微米花簇球在结构上具有更大的优势，纳米片能够提供更多与电解质的接触面积，暴露更多的活性位点，有效的缩短了离子传输距离；
2）常温硼化处理在Co-Ni-MOF的纳米片表面形成了更小的纳米片，增加了其比表面积，提供优良电导率，允许电解质离子在充电和放电过程中快速通过；
3）常温磷化处理在纳米片上形成了不规则的纳米颗粒，诱导了更多的电活性位点，双金属的协同作用也促使复合材料具有较好的电化学性能；
因此，本发明与现有技术相比具有更快速、绿色的制备方法，更加优良的材料稳定性能，提高了离子传输能力，在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1制备的Co-Ni-MOF的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的Co-Ni-MOF的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1制备的MOFs衍生物Co-Ni-B的X射线衍射图；
图4为实施例1制备的MOFs衍生物Co-Ni-B的扫描电子显微镜图；
图5为实施例1制备的MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料的扫描电镜-能量色散X射线光谱；
图6为实施例1制备的MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料的X射线衍射图；
图7为实施例1制备的MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料的扫描电子显微镜图；
图8实施例1制备的Co-Ni-MOF、MOFs衍生物Co-Ni-B、MOFs衍生物Co-Ni-B-P的充放电曲线图；
图9实施例1制备的MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料的循环伏安图；
图10为实施例1制备的MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料的奈奎斯特曲线图；
图11为实施例1制备的MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料的循环寿命曲线图。
图12为对比例1制备的MOFs 衍生物Co-Ni-P-B复合材料的扫描电子显微镜图；
图13为对比例1制备的MOFs 衍生物Co-Ni-P-B复合材料的充放电曲线图；
图14为对比例2制备的CNBP-h复合材料的扫描电子显微镜图；
图15为对比例2制备的CNBP-h复合材料的充放电曲线图；
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种MOFs衍生物Co-Ni-B-P的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）Co-Ni-MOF材料的制备，称取0.5667 g乙酸钴和0.5764 g乙酸镍溶于32 ml的N，N-二甲基乙酰胺，形成粉红色的A溶液，再称取0.562 g 1,2,3,4-丁烷四羧酸溶于24ml的N，N-二甲基乙酰胺，形成B溶液，然后将B溶液加入到A溶液中进行溶剂热反应，溶剂热反应的温度为160 ℃，溶剂热反应的时间为12 h，反应完毕后经洗涤、干燥，即可得到Co-Ni-MOF材料，简称Co-Ni-MOF；
为了证明步骤1所得的Co-Ni-MOF材料的物质组成进行X射线衍射检测，结果如图1所示，该峰形通过对比为Co-Ni-MOF的衍射峰，并有较为尖锐的峰，说明结晶程度较好。
为了证明步骤1所得的Co-Ni-MOF的结构特征，进行扫描电子显微镜检测，结果如图2所示，该材料呈现出由纳米片组成的3D花簇球形的一级结构。
步骤2）硼化处理，即MOFs 衍生物Co-Ni-B复合材料的制备，称取0.1 g步骤1所得Co-Ni-MOF材料溶于100 ml去离子水，得到粉色的C溶液，然后，在室温条件下，将0.25 mol/L的硼氢化钠溶液逐滴加入上述C溶液中搅拌20 min进行硼化处理，反应完毕后经洗涤、干燥，即可得到MOFs 衍生物Co-Ni-B复合材料，简称Co-Ni-B；
为了证明步骤2所得MOFs 衍生物Co-Ni-B复合材料的物质组成，进行X射线衍射检测，结果如图3，在45°处出现了一个鼓包峰，这表明在硼化处理后，材料由晶体性质转变为非晶，说明成功合成了MOFs 衍生物Co-Ni-B复合材料。
为了证明步骤2所得MOFs 衍生物Co-Ni-B复合材料的结构特征，进行扫描电子显微镜检测，结果如图4所示，该材料仍然保持花簇球状结构，通过本方法化学还原双金属MOFs仍然保持结构不被破坏，此外，通过硼化处理，在该材料表面形成了更小更多的纳米片二级结构，从而提高了材料的比表面积。
步骤3）磷化处理，即MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料的制备，称取0.05 g步骤2所得Co-Ni-B复合材料溶于20 ml PCl3溶液，得到D溶液，然后，在常温条件下搅拌20 h进行磷化处理，反应完毕后经洗涤、干燥，即可得到MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料，简称Co-Ni-B-P。
为了证明MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料的元素组成与分布情况，通过扫描电镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）测试，如图5分析结果显示样品中存在Co、Ni、C、O、B和P元素且整体上分布比较均匀，证实了样品Co-Ni-B-P的形成。
为了证明通过上述实验方法所合成的复合材料是Co-Ni-B-P对其进行了X射线衍射（XRD）测试，如图6，未见明显的峰形，显示出MOFs衍生物Co-Ni-B-P的非晶性质。
为了证实MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料的结构特征，通过扫描电子显微镜（SEM）测试，如图7所示经硼化处理和磷化处理后的材料依旧保持着花球的形貌，硼化处理不会改变前驱体的形貌，而磷化处理对于硼化处理后的材料形貌不会有太大的影响；前驱体Co-Ni-MOF表面是纳米片形貌，硼化处理后为大纳米片上生长的小纳米片，而在磷化处理后，在纳米片表面形成大量不规则纳米颗粒三级结构。
MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料的电化学性能测试，具体方法为：称取0.008 gCo-Ni-B-P复合材料、0.001 g乙炔黑和0.001 g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙碾钵中，加入0.5 mL乙醇进行研磨，以10 kPa的压力将研磨后的样品与1 mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2 cm X 2 cm，制得超级电容器电极并浸入6 M KOH溶液中，甘汞电极和铂电极分别作参比电极和对电极，在三电极体系下测试其比电容。检测结果如下：
为了计算材料的比电容，MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料经微量天平称量可知，沉积前后的质量差为8 mg，表明所获的Co-Ni-B-P的活性质量为0.64 mg。
为了证明MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料作为超级电容器的应用的效果，进行电化学测试。测试结果如图8所示，在-0.1-0.45 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，Co-Ni-B-P的比电容为1570 F/g。
为了证明硼化处理和磷化处理对比电容性能的影响，对Co-Ni-MOF、Co-Ni-B复合材料分别进行电化学测试，测试方法与Co-Ni-B-P相同。测试结果如图8所示，其比电容分别为727 F/g和1090 F/g。表明经过硼化处理和磷化处理后，复合材料的比电容性能提升幅度分别达到116.0%和44.0%，即电化学性能提升显著。
MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料电极材料在不同的扫描速率下的循环伏安曲线如图9所示，各个曲线的形状基本相似，都存在氧化还原峰，表明在这个过程中发生了氧化还原反应，产生了法拉第赝电容。
MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料使用电化学阻抗谱获得了奈奎斯特曲线如图10所示，表明具有良好的离子电导率。
MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料在10 A/g电流密度下经过5000次循环以后的性能如图11所示，比电容性能仍可达到原来的90 %，表明MOFs 衍生物Co-Ni-B-P复合材料具有良好的循环稳定性。
为了探究硼化处理对于前驱体结构的保护作用，提供对比例1。为了控制变量，保证复合材料的成分相同，仅调换硼化处理与磷化处理的顺序，并对所得产物的结构形貌进行表征。
对比例1
一种MOFs 衍生物Co-Ni-P-B复合材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与本实施例1复合材料的制备方法相同，不同之处在于：将步骤1所得Co-Ni-MOF先进行所述步骤3的磷化处理，再进行所述步骤2的硼化处理，即可得到MOFs衍生物Co-Ni-P-B复合材料，简称Co-Ni-P-B。
将得到的MOFs 衍生物Co-Ni-P-B复合材料进行扫描电子显微镜测试。测试结果如图12所示，所得MOFs 衍生物Co-Ni-P-B复合材料不具备特定结构，即无法保持花簇球状结构。测试结果表明，磷化处理不具备保持复合材料结构的作用，也就是说，调换硼化处理与磷化处理的顺序，对复合材料的微观形貌产生直接影响。
为了证明MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料作为超级电容器的应用的效果，进行电化学测试。测试结果如图13所示，在-0.1-0.45V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，Co-Ni-B-P的比电容为925 F/g。
通过对比实施例1和对比例1结论进行分析比较可知，由于调换硼化处理与磷化处理的顺序，PCl3在磷化处理过程中直接破坏Co-Ni-MOF的整体结构，从而导致材料的结构坍塌，无法保持Co-Ni-MOF的结构形貌，在后续的氧化还原反应中降低了离子迁移速率，从而降低了材料的电化学性能，因此，在林化处理之前，必须先进行硼化处理，对Co-Ni-MOF的结构形貌进行保护。
为了证明磷化处理方法对复合材料电化学性能的影响，提供对比例2，将步骤3的磷化处理方法由溶剂热法替换为高温煅烧法。由于实施例1中作为磷源的PCl3为液体，无法直接应用于高温煅烧法，因此，对比例2中，采用磷酸二氢钠作为磷源。
对比例2
一种基于高温煅烧法的MOFs 衍生物Co-Ni-B-P复合材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与本实施例1复合材料的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤3中，将20 mlPCl3溶液替换为0.5g的磷酸二氢钠作为磷源，将步骤2所得Co-Ni-B复合材料与磷酸二氢钠充分混合后，在氮气气氛下进行高温煅烧，所述高温煅烧的条件为，高温煅烧的温度为300℃，高温煅烧的升温速率为5 ℃/min，高温煅烧的时间为2 h，即可得到基于高温煅烧法的MOFs 衍生物Co-Ni-B-P复合材料，简称为CNBP-h。
为了探究高温煅烧磷化处理对Co-Ni-B复合材料结晶的影响，将得到的CNBP-h材料进行X射线衍射测试，检测结果如图14所示，有明显峰形，表明高温合成的CNBP-h为结晶态。
为了探究高温煅烧磷化处理对Co-Ni-B复合材料形貌的影响，将得到的CNBP-h材料进行扫描电子显微镜测试，检测结果如图15所示，结果显示该材料在高温磷化后未继续保持花簇结构，表明高温会使材料的结构坍塌。
其次进行了电化学性能测试，测试方法与实施例1相同，测试结果如图16所示，在-0.1-0.45V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为1000 F/g。
通过对比实施例1和对比例2结论进行分析比较可知，高温磷化会导致MOF材料结晶，降低其比电容，未能充分利用材料的金属活性位点，该方法对于金属MOF材料无法实现高效的提升材料电化学性能。
结合实施例1和对比例1、2的结果可知，先进行硼化处理再进行常温磷化处理后的复合材料比电容性能更为优良，合成花簇球的结构使得材料与电解液的接触面积增大，利于离子的传输，再进行化学氧化还原法进行硼化处理和常温磷化处理，本实验方法所制备的Co-Ni-B-P在非晶性质的基础上还保留了前驱体的球状结构，在保持原有结构形貌的基础上进一步增加了材料的比表面积和活性位点，提升了复合材料的电导率和化学稳定性，从而大幅提升了MOFs 衍生物Co-Ni-B-P的电化学性能。

Claims (7)

1.一种MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料，其特征在于：先采用溶剂热法制备Co-Ni-MOF，再采用化学氧化还原法，先进行硼化处理，再进行磷化处理，即可得到具备三级结构的微米花簇球结构；
所述Co-Ni-MOF作为复合材料的前驱体，所起作用为提供花簇球状结构和高孔隙率；
所述硼化处理所起作用为保护材料结构、增加材料氧空位和增大比表面积，进而起到提升快速法拉第反应、提供赝电容的作用；
所述磷化处理所起作用为增大比表面积和提升离子传输速率，进而提升复合材料的电导率，提升赝电容的作用；
所述三级结构具体为，一级结构为以Co-Ni-MOF为基础的花簇球状结构，二级结构为硼化处理形成的纳米片结构；三级结构为磷化处理形成不规则纳米颗粒；
所述MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1）Co-Ni-MOF材料的制备，以一定的物质的量将乙酸钴和乙酸镍溶于N，N-二甲基乙酰胺，形成粉红色的A溶液，再以一定的物质的量将1,2,3,4-丁烷四羧酸溶于N，N-二甲基乙酰胺，形成B溶液，然后将B溶液加入到A溶液中在一定条件下进行溶剂热反应，反应完毕后经洗涤、干燥，即可得到Co-Ni-MOF材料；
步骤2）硼化处理，即MOFs 衍生物Co-Ni-B复合材料的制备，以一定质量比，将步骤1所得Co-Ni-MOF材料溶于去离子水中，得到粉色的C溶液，然后在一定条件下将含有一定质量的硼氢化钠溶液逐滴加入上述C溶液中搅拌进行硼化处理，反应完毕后经洗涤、干燥，即可得到MOFs 衍生物Co-Ni-B复合材料；
步骤3）磷化处理，即MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料的制备，以一定质量比，将步骤2所得Co-Ni-B复合材料溶于PCl3溶液，得到D溶液，然后在一定条件下进行搅拌，之后经洗涤、干燥，即可得到MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料。
2.根据权利要求1所述MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）Co-Ni-MOF材料的制备，以一定的物质的量将乙酸钴和乙酸镍溶于N，N-二甲基乙酰胺，形成粉红色的A溶液，再以一定的物质的量将1,2,3,4-丁烷四羧酸溶于N，N-二甲基乙酰胺，形成B溶液，然后将B溶液加入到A溶液中在一定条件下进行溶剂热反应，反应完毕后经洗涤、干燥，即可得到Co-Ni-MOF材料；
步骤2）硼化处理，即MOFs 衍生物Co-Ni-B复合材料的制备，以一定质量比，将步骤1所得Co-Ni-MOF材料溶于去离子水中，得到粉色的C溶液，然后在一定条件下将含有一定质量的硼氢化钠溶液逐滴加入上述C溶液中搅拌进行硼化处理，反应完毕后经洗涤、干燥，即可得到MOFs 衍生物Co-Ni-B复合材料；
步骤3）磷化处理，即MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料的制备，以一定质量比，将步骤2所得Co-Ni-B复合材料溶于PCl3溶液，得到D溶液，然后在一定条件下进行搅拌，之后经洗涤、干燥，即可得到MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述原料乙酸钴、乙酸镍、1,2,3,4-丁烷四羧酸、硼氢化钠、PCl3的物质的量之比为1：1：1：1：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1乙酸钴、乙酸镍和1,2,3,4-丁烷四羧酸的浓度为0.05-0.15 mol/L；所述步骤2 Co-Ni-MOF的浓度为1-3 g/L，硼氢化钠的浓度为0.2-0.3 mol/L；所述步骤3 MOFs衍生物Co-Ni-B的浓度为1-3 g/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1溶剂热法的条件为，溶剂热反应的温度为150-180 ℃，溶剂热反应的时间为12-36 h；所述步骤2 中硼化处理的条件为，搅拌温度为25 ℃，搅拌时长为10-30 min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中磷化处理的条件为，搅拌温度25 ℃，搅拌时长12-24 h。
7.根据权利要求1所述MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：在-0.1-0.45 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为1500-1600 F/g。
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