CN110316714A - 基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将稻壳与ZnCl2溶液混合，搅拌20～30h后，干燥；S2、在惰性气体氛围下，将步骤S1得到的干燥稻壳于800～900℃下碳化1～2h，即得所述基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料。本发明还提供了由上述方法制备的三维多孔类石墨烯结构碳材料及其作为锂电池负极材料的应用。本发明的基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料，作为锂离子电池负极材料，具有较好的电荷传输能力和离子传输能力，充放电循环后，比容量较传统石墨有较大程度的提高。

Description

基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及碳材料领域，具体涉及一种基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池成为“最有前途的化学电源”而被广泛应用于现代移动通讯设备、新能源汽车、航空航天等领域，主要归因于其具有高电压、长循环寿命、无记忆效应、环境友好、安全等优点。世界各国竞相研制开发具有更高性能的锂离子电池以满足其在化学电源市场急剧扩张的需求。
目前商用锂离子电池仍有较多不足之处，虽然其能量密度相对于其它二次电池较高，但仍无法达到电动车、人造卫星等设备的实用化需求，特别是能量密度和使用寿命(至少10年)方面，而且高性能锂离子电池高生产成本也制约了其产业化生产。锂离子电池储能性能进一步提升的关键，在于电极材料结构和性能的突破，尤其是能可逆脱锂/嵌锂的负极材料。现今负极材料主要分为石墨类、无定形碳和类石墨烯等碳类材料以及硅基、钛酸锂、金属氧化物、合金等非碳类材料。目前，碳类材料仍被广泛研究，归因于其具有低的嵌锂电位、优异的循环稳定性和较低的成本。
石墨占据了锂离子电池负极材料的大量市场，主要是因为石墨有较低且平稳的嵌锂电位(0.01～0.2Vs.Li+/Li)、较高的理论比容量(372mA h/g)、廉价和环境友好等综合优势。石墨作为锂离子电池负极材料已实现商业化生产，可以满足小型化家用电器及便携式工具的使用。石墨作为锂离子电池负极材料，具有其倍率性能差和循环寿命短等缺点，是石墨颗粒表面反应活性不均匀所导致。新能源的快速发展对动力电池提出更高的要求，石墨已无法满足生活和工业上的要求，科研人员也对新型负极材料进行了尝试与改进。
类石墨烯用于锂离子电池负极具有容量高，循环寿命长等优点，但以类石墨烯为代表的多孔碳材料制备仍然面临着诸多困难，如结构可设计性差、孔结构不可控、和难以规模化制备等。因此，类石墨烯结构碳材料须从前驱体的选择、结构设计和制备方法等方面进行详细研究，同时，须进一步究其碳材料性能与电化学性能之间的关系。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料的制备方法，整个制备过程操作简单，低温热处理，耗能较低，成本低；并且转化率较高。
本发明目的在于提供一种基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将稻壳与ZnCl2溶液混合，搅拌20～30h后，干燥；
S2、在惰性气体氛围下，将步骤S1得到的干燥稻壳于800～900℃下碳化 1～2h，即得所述基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料。
稻壳是一种生物质废料，其中富含纤维素、木质素和二氧化硅，含碳量高，本发明将其作为制备多孔碳材料的碳前驱体，既实现了生物废物的利用，又降低了生产成本。
本发明中，ZnCl2溶液起到了活化剂的作用，相对于KOH活化剂，ZnCl2活化所需的活化温度较低，耗能较低，降低了生产成本。在热解过程中，ZnCl2能快速溶解材料而形成孔隙结构；其次，ZnCl2具有催化脱羟基和脱水的作用，原料中的H和O以水蒸气形式放出，形成多孔结构；并且高温下ZnCl2气化，进入碳材料内部起骨架作用，高聚物碳化后沉积在骨架上。
进一步地，步骤S1中，稻壳在与ZnCl2溶液混合之前先经干燥处理。
进一步地，步骤S1中，稻壳与ZnCl2的质量比为1:1～4。更进一步地，稻壳与ZnCl2的质量比为1:4。
进一步地，步骤S1中，所述ZnCl2溶液中还加入了若干滴稀盐酸溶液，以抑制ZnCl2的水解。
进一步地，步骤S2中，碳化的升温速率为5℃/min，碳化温度为850℃，碳化时间为1h。
进一步地，还包括对得到的碳材料进行酸洗以去除金属盐杂质的步骤。
进一步地，所述酸洗具体为：将得到的碳材料加入稀HCl溶液中，搅拌20～30 h。
进一步地，酸洗后的碳材料经纯水清洗至pH＝7后干燥，再进行碱洗以去除SiO2。
进一步地，所述碱洗具体为：将经酸洗、干燥后的碳材料加入NaOH或KOH 溶液中，80～90℃下加热并搅拌40～60h。
本发明还提供了由所述的方法制备得到的基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料。
此外，本发明还提供了所述的基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料作为锂电池负极材料的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明以生物质废料稻壳作为碳前驱体，ZnCl2为活化剂，利用ZnCl2活化的方法来制备三维多孔类石墨烯结构碳材料，整个制备过程操作简单，低温热处理，耗能较低，成本低；并且转化率高达32％；洗掉金属盐和SiO2杂质的过程使用的是稀盐酸和氢氧化钠溶液，制备过程对人体无害。
2、本发明制备的基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料，作为锂离子电池负极，具有较好的电荷传输能力和离子传输能力，充放电循环后，比容量较传统石墨有较大程度的提高。
附图说明
图1为热处理后RH-ZnCl2-850-X样品(a)、酸洗后RH-SX-850-X样品(b)、碱洗后RH-C-850-X样品(c)的XRD图谱；
图2为酸洗后RH-SX-850-X样品(a)、碱洗后RH-C-850-X样品(b)的拉曼光谱图；
图3为酸洗后样品RH-SX-850-X样品(a)、碱洗后RH-C-850-X样品(b) 的等温吸附曲线；
图4为酸洗后样品RH-SX-850-X样品(a)、碱洗后RH-C-850-X样品(b) 的孔径图；
图5为酸洗后样品的SEM图：RH-SX-850-1(a,e)；RH-SX-850-2 (b,f)；RH-SX-850-3(c,g)；RH-SX-850-4(d,h)；
图6为碱洗后样品的SEM图：RH-C-850-1(a,e)、RH-C-850-2(b,f)、 RH-C-850-3(c,g)、RH-C-850-4(d,h)；
图7为酸洗后样品的TEM图：RH-SX-850-1(a,e)、RH-SX-850-2(b,f)、 RH-SX-850-3(c,g)、RH-SX-850-4(d,h)；
图8为酸洗后样品RH-SX-850-X(a)、碱洗后样品RH-C-850-X(b)的阻抗图谱；
图9为酸洗后样品的CV曲线：RH-SX-850-1(a)；RH-SX-850-2(b)； RH-SX-850-3(c)；RH-SX-850-4(d)；
图10为碱洗后样品的CV曲线：RH-C-850-1(a)；RH-C-850-2(b)； RH-C-850-3(c)；RH-C-850-4(d)；
图11为电流密度为0.1A/g时RH-SX-850-X样品的恒流充放电曲线(a)；不同电流密度下RH-SX-850-X样品的恒流充放电曲线(b)；
图12为电流密度为0.1A/g时RH-C-850-X样品的恒流充放电曲线(a)；不同电流密度下RH-C-850-X样品的恒流充放电曲线(b)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
1、形貌及结构表征
1)扫描电子显微分析
对各样品进行SEM显微形貌分析，主要分析各种碳材料的形貌，观察碳材料的纤维形状，颗粒大小，表面孔结构和表面结构状态。而且，可在信号收集处安装X射线能谱(EDX)接收器，可得到物质化学成分和含量的信息。
2)透射电子显微分析
本论文中所测试的样品均为纳米材料，制备样品时较为容易。本实验采用美国FEI公司生产的透射电子显微镜，点分辨率为0.24nm，线分辨率为0.14nm，样品台使用铜网和微栅。采用TEM对制备的样品进行微观结构的直接观察，可以得到样品的形貌、分布、晶面、衍射、元素等信息。
3)X-射线衍射分析
XRD图谱上的衍射峰空间分布和强度与晶体的自身结构密切相关，再将得到的衍射峰与标准PDF卡片对比，可得出相应的不同化学物质的晶体结构信息。本实验采用德国Bruker公司的衍射仪，靶材为Cu靶，扫描角度为10～80°，通过对各物相衍射峰的分析，可得知材料在制备过程中的物相变化。
4)比表面积及孔径分析
通过等温吸附曲线研究表面与孔的性质，本实验BET测试所用仪器为美国康塔仪器生产，测试气氛为氮气，温度为77K(液氮)。采用BET来测定在不同催化温度下处理后的碳材料，首先对样品进行150℃脱气6h处理，后对其进行氮气吸附/脱附测试，计算其比表面积、孔体积和孔径分布。
5)拉曼光谱分析
可根据G峰与D峰强度比值来判断石墨化程度，G峰与D峰强度比值来判断片层厚度等特征。本论文测试使用拉曼设备为Thermo公司生产，测试时使用的激光波长为455nm，对制备三维石墨烯结构碳材料进行拉曼光谱分析，判断材料的石墨化程度和碳片层厚度等特征。
2、电化学性能表征
2)电极制备及锂离子电池组装
(1)电极制备
电极制备流程如下：第一步：实验过程按照活性物质：导电炭黑：聚偏氟乙烯(PVDF)＝8:1:1(质量比)的比例混合调浆，研磨至少0.5h，研磨完毕加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆磁力搅拌12h。第二步：将混合浆料采用100μm涂膜器均匀涂覆在铜箔上，置于120℃真空干燥箱中烘干(至少12 h)。第三步：取出后采用冲片机冲出Φ＝12mm电极片，称量后再次置于60℃真空干燥箱中烘2h，得极片待用。
(2)锂离子电池组装
本实验采用金属锂薄片作为对电极，电解液采用1M LiPF6，在充满氩气的手套箱中(水含量＜0.1ppm、氧含量＜0.1ppm)，将所制备的极片组装成对称型CR2032扣式锂离子电池，以备电化学测试。
3)电化学阻抗谱测试
本实验中EIS数据测试使用上海辰华的CHI660E电化学工作站，测试电压为开路电压，频率范围为10m～100k Hz，通过比较接触电阻的大小、电荷传输阻抗和低频区倾斜直线的斜度来判断电极材料的电化学性能。
4)循环伏安法测试
本实验采用上海辰华的CHI660E型号电化学工作站，实验采用扫描速率为 1mV/s，电压窗口为0.005～3V。通过CV曲线第一圈循环曲线观察是否生成 SEI膜，通过后续曲线的重合度来判断电极材料的稳定性和脱锂/嵌锂的可逆性。
5)恒流充放电及循环测试
通过将材料组装成扣式电池，在恒定电流下，对电池进行充放电测试，通过记录电位随时间的变化，分析放电比容量和循环性能等参数。本实验充放电测试采用深圳新威高精度电池性能测试仪，测试条件为：在0.01～3V之间进行恒电流充放电循环，测试电流为0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g。
实施例：制备基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料
(1)将稻壳用超纯水清洗，放于80℃烘箱中干燥待用。
(2)分别称取10g、20g、30g、40g的ZnCl2溶解于200mL纯水中，配置成ZnCl2溶液(加入几滴稀HCl溶液)。
(3)称取10g干燥稻壳，加入步骤(2)配置好的ZnCl2溶液(干燥稻壳与ZnCl2的质量比为1:1/1:2/1:3/1:4)，磁力搅拌24h后在110℃鼓风烘箱中干燥，除去多余水分。
(4)将干燥后的混合物房子坩埚中置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃ /min的升温速率升温至850℃，保温1h后随炉冷却，得到样品RH-ZnCl2-850-X (X＝1，2，3和4，X值代表稻壳与ZnCl2的比例)。
(5)将所得样品加入到1mol/L HCl溶液中，磁力搅拌24h，除去样品中的金属盐杂质。样品用纯水清洗至pH＝7，在80℃鼓风烘箱干燥24h，得到样品RH-SX-850-X(X＝1，2，3和4，X值代表稻壳与ZnCl2的比例)。
(6)将步骤(5)酸洗烘干后的样品加入到8mol/L NaOH溶液中，80℃加热并磁力搅拌48h，除去样品中的SiO2。用纯水清洗至pH＝7，在80℃鼓风烘箱干燥24h，得到样品RH-C-850-X(X＝1，2，3和4，X值代表稻壳与ZnCl2的比例)。
形貌及结构表征
由于稻壳中SiO2的含量为20％～30％，经过850℃热处理时，大量ZnCl2会挥发(ZnCl2的沸点为732℃)，少量残留ZnCl2与稻壳中的SiO2发生一系列反应而生成Zn2SiO4。RH-ZnCl2-850-1和RH-ZnCl2-850-2样品加入的ZnCl2质量少，经过热处理挥发后留下微少量ZnCl2，与稻壳中的一部分SiO2反应生成 Zn2SiO4。而RH-ZnCl2-850-3和RH-ZnCl2-850-4样品加入的ZnCl2质量多，经过热处理挥发后留下较多的ZnCl2，与稻壳中的SiO2作用生成Zn2SiO4，故只能看到Zn2SiO4的衍射峰。
如图1所示，对于RH-SX-850-3和RH-SX-850-4样品有碳的鼓包峰，未见其它峰。RH-SX-850-1和RH-SX-850-2样品出现了较强的SiO2的峰和残余的 Zn2SiO4的衍射峰，RH-SX-850-3和RH-SX-850-4样品中的SiO2已完全转变成 Zn2SiO4，故未见SiO2的峰。将酸洗样品再进行8M NaOH的溶液碱洗两次，其 XRD图谱如图1(c)所示，RH-SX-850-1和RH-SX-850-2样品出现了SiO2峰，但是较碱洗之前有所减少。
对样品进行Raman光谱测试，结果如图2。各样品在高温热处理后均出现明显的D峰(约1350cm-1)和G峰(约1587cm-1)，酸洗后样品RH-SX-850-1、 RH-SX-850-2、RH-SX-850-3和RH-SX-850-4的IG/ID比值分别为1.1798、 1.2020、1.3142和1.3332，表明发生一定程度的石墨化。而碱洗后样品 RH-C-850-1、RH-C-850-2、RH-C-850-3和RH-C-850-4的IG/ID比值分别为1.1557、1.1952、1.2425和1.2566，相对于碱洗之前稍有降低。
对RH-SX-850-X和RH-C-850-X样品进行氮气等温吸附/脱附测试，由图3 (a)可以发现样品RH-SX-850-X等温吸附曲线均为Ⅳ型曲线，且均出现明显脱附/吸附滞后环，RH-SX-850-4的滞后环最明显，说明含有的中孔结构最多， RH-SX-850-3中孔结构最少，RH-SX-850-1比RH-SX-850-2中孔结构稍多。经过碱洗后再测量其等温吸附/脱附曲线，发现较碱洗前有变化。样品RH-C-850-1 的氮气等温吸附/脱附曲线未见明显的滞后环，为Ⅰ型曲线。样品RH-C-850-2、 RH-C-850-3和RH-C-850-4的等温吸附/脱附曲线均出现明显的滞后环，均为Ⅳ型曲线，且RH-C-850-3和RH-C-850-4样品的滞后环较明显。RH-C-850-2样品曲线没有明显上升即没有明显吸附，说明几乎不存在大孔结构，而RH-C-850-3 和RH-C-850-4样品曲线上升即出现连续吸附，说明存在一定量的大孔结构。 RH-C-850-3样品含有的中孔结构最多，RH-C-850-1中孔结构最少，RH-C-850-4 比RH-C-850-2中孔结构稍多。
NLDFT模拟得到的孔径分布如图4(a)和4(b)所示。样品RH-SX-850-4 的孔径分布范围较广，包含2nm以下的微孔、大量2～6nm中孔和一些大孔，故其比表面积和孔体积较大，分别为1442.188m2/g和1.289cm3/g，故 RH-SX-850-4展现良好的电化学性能和储能性能。RH-SX-850-1、RH-SX-850-2 和RH-SX-850-3主要包含2nm以下的微孔和少量6nm以下的中孔，比表面积和孔体积均逐渐减小，如表1所示。如图4(b)，样品RH-C-850-3的孔径分布范围较广，主要存在2nm以下的微孔，大量2～6nm中孔和一些大孔，微孔和中孔结构明显多于其它样品，如表1所示，分别为2164.810m2/g和1.949cm3/g。样品RH-C-850-1主要存在2nm以下的微孔和少量中孔。经碱洗后，中孔数量增加，样品的孔体积增加。因此，碱洗后样品呈现微孔、中孔和大孔分布， RH-C-850-X表现更良好的电化学性能和储能性能。
表1样品的比表面积和孔容统计
参见图5，RH-SX-850-X样品呈现破碎颗粒状。样品RH-SX-850-1和 RH-SX-850-2表面基本光滑。而样品RH-SX-850-3和RH-SX-850-4表面存在一些孔结构，而且表面蓬松，样品RH-SX-850-4表面蓬松结构很明显。碱洗后颗粒更小，图6中且颗粒的表面形貌不同且存在孔结构。样品RH-C-850-1和 RH-C-850-2表面存在孔，但表面比较光滑，表面形貌较碱洗前无明显变化。而样品RH-C-850-3样品蓬松结构明显，表面有大量孔结构，有较大的比表面积和孔体积。
从低倍TEM图7(a)(b)(c)(d)中可以看到，存在着大量的中空孔结构，孔结构外围是层状石墨化碳层，孔径大小在2～10nm，黑色颗粒为SiO2。从高倍TEM图7(e)(f)(g)(h)可看到碳层状结构，且RH-SX-850-3和 RH-SX-850-4更明显，即结晶程度更高。RH-SX-850-1、RH-SX-850-2、 RH-SX-850-3和RH-SX-850-4样品的晶面间距约为0.4040nm、0.4176nm、0.3702nm和0.3821nm。与Raman光谱测量结果一致，当质量比例增加时，石墨化程度增加，有利于表现优良的电化学性能。
电化学性能表征
样品RH-SX-850-4具有最小的半圆，说明其电荷传输能力优异，离子传输能力较好，由于石墨化程度高，比表面积和孔体大。而RH-SX-850-3的电荷传输能力最弱，因为含有较多SiO2大颗粒，其颗粒较小，比表面积和孔体积最小，故其离子传输能力较弱。RH-C-850-2样品电荷传输能力较好。RH-C-850-3的电荷传输的能力较弱，但其离子传输能力较好。样品RH-SX-850-1和 RH-SX-850-4具有较高的比表面积和较多孔结构，经过碱洗后，其孔结构部分破坏，材料分散性高，电荷传输阻抗变大。
图9是酸洗后样品的CV曲线。第一圈存在阴极峰，说明生成了SEI膜，SEI膜的形成消耗了部分Li+，放电比容量第二圈较第一圈降低较多，电极材料的充放电效率较低。样品RH-SX-850-1、RH-SX-850-2、RH-SX-850-3和 RH-SX-850-4的第一圈放电比容量为800mA h/g、1397mA h/g、1179mA h/g 和1821mA h/g，第一圈库伦效率分别只有36.6％、45.3％、42.8％和40.6％。图9(a)(b)(c)(d)自第二圈后曲线基本重合，说明电极材料稳定性和可逆性比较好
如图10(a)所示样品第一圈存在阴极峰，说明生成了SEI膜。样品 RH-C-850-1、RH-C-850-2、RH-C-850-3和RH-C-850-4第一圈的放电比容量为 1315mA h/g、2116mA h/g、2515mA h/g和3000mA h/g，第一圈的库伦效率分别为44.0％、41.8％、40.5％和38.5％。如图9(a)(b)(c)(d)所示，从第二圈起，曲线基本重合，说明电极材料稳定性和可逆性比较好，且RH-C-850-X 样品比RH-SX-850-X样品的稳定性更好。
图11(a)图中，样品RH-SX-850-1、RH-SX-850-2、RH-SX-850-3和 RH-SX-850-4的第一圈放电比容量为800mA h/g、1397mA h/g、1179mA h/g 和1821mA h/g，循环200圈时，容量仍分别维持在254mA h/g、397mA h/g、 475mA h/g和852mA h/g。随着稻壳和ZnCl2质量比例的升高，放电比容量增加，样品RH-SX-850-4具有最高的放电比容量。由于样品RH-SX-850-3的电化学性能不好，阻抗较大其导电能力低，所以放电比容量相对于RH-SX-850-2样品提高不明显。
图11(b)为样品倍率性能图，随着电流密度的增大，电池的放电比容量降低。在循环过程中，样品RH-SX-850-4始终保持最高的放电比容量，与样品 RH-SX-850-4内部的多级孔分布有关，样品RH-SX-850-3较样品RH-SX-850-2 有较高的放电比容量。经过大电流的冲击后，仍能维持在较高的放电比容量，说明可逆性和稳定性良好。
图12(a)与图12(a)进行比较发现，碱洗后样品的放电比容量均增加。样品RH-C-850-1、RH-C-850-2、RH-C-850-3和RH-C-850-4的第一圈放电比容量为1315mA h/g、2116mAh/g、2515mA h/g和3000mA h/g，循环120圈时，放电容量仍分别维持在376mA h/g、641mA h/g、811mA h/g和1065mA h/g。 RH-C-850-4样品具有较高的放电比容量，其第一圈放电比容量达到3000mA h/g。
图12(b)为RH-C-850-X样品在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g和2A/g 电流密度下的放电比容量。随着电流密度的增大，电池的放电比容量降低。由于样品RH-C-850-4有较高的比表面积和孔体积，导电性好，在前30圈时一直保持着最高的放电容量。样品RH-C-850-3具有多级孔分布，有最大的表面积和孔体积，在30～50圈超过样品RH-C-850-4而保持着最高的容量，展现较好的倍率性能。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将稻壳与ZnCl2溶液混合，搅拌20～30h后，干燥；
S2、在惰性气体氛围下，将步骤S1得到的干燥稻壳于800～900℃下碳化1～2h，即得所述基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料。
2.如权利要求1所述的基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，稻壳在与ZnCl2溶液混合之前先经干燥处理。
3.如权利要求1所述的基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，稻壳与ZnCl2的质量比为1:1～4。
4.如权利要求1所述的基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，碳化的升温速率为5℃/min，碳化温度为850℃，碳化时间为1h。
5.如权利要求1所述的基于马蔺的三维多孔类石墨烯结构碳材料的制备方法，其特征在于，还包括对得到的碳材料进行酸洗以去除金属盐杂质的步骤。
6.如权利要求4所述的基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料的制备方法，其特征在于，所述酸洗具体为：将得到的碳材料加入稀HCl溶液中，搅拌20～30h。
7.如权利要求5所述的基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料的制备方法，其特征在于，酸洗后的碳材料经纯水清洗至pH＝7后干燥，再进行碱洗以去除SiO2。
8.如权利要求7所述的基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料的制备方法，其特征在于，所述碱洗具体为：将经酸洗、干燥后的碳材料加入NaOH溶液中，80～90℃下加热并搅拌40～60h。
9.如权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料。
10.权利要求9所述的基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料作为锂电池负极材料的应用。
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