CN107640757A

CN107640757A - 一种复合碳微球的制备方法及复合碳微球及其制备得到的锂离子电容器

Info

Publication number: CN107640757A
Application number: CN201710801689.1A
Authority: CN
Inventors: 郭华军; 杨哲伟; 王志兴; 李新海; 王接喜; 彭文杰; 胡启阳; 胡蓉
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-09-07
Filing date: 2017-09-07
Publication date: 2018-01-30
Anticipated expiration: 2037-09-07
Also published as: CN107640757B

Abstract

一种复合碳微球的制备方法，包括以下步骤：(1)以小分子糖类、纤维素微晶或热塑性酚醛树脂作为前驱体，通过水热反应制备得到水热碳微球；(2)将步骤(1)中得到的水热碳微球经表面活性剂改性得到改性碳微球；(3)在引发剂的作用下，导电聚合物单体在步骤(2)中得到的改性碳微球表面进行原位聚合得到碳微球前驱体；(4)将步骤(3)中得到的碳微球前驱体在催化剂作用下催化热解，再酸洗、烘干后得到复合碳微球。本发明制备的碳微球的粒径小，具有较高的振实密度，催化热解后，会在复合碳微球的表面形成氮掺杂的无定型碳，有利于提高碳材料的容量和电导率，电化学性能优异。

Description

一种复合碳微球的制备方法及复合碳微球及其制备得到的锂离子电容器

技术领域

本发明属于碳材料领域，尤其涉及一种碳微球及其制备方法、应用。

背景技术

锂离子电池具有电压高，比容量大，放电电压平稳和安全性高等诸多优点，已成为新型二次化学电源领域的研究与开发的热点之一，其性能的改进主要依赖于正、负极活性材料。目前，商业化应用的负极材料主要是石墨类材料，但是由于石墨高度的各向异性，导致石墨的倍率性能不好，另外石墨在PC电解质中容易被剥离，所以一般对表面进行涂层以改善电化学性能。采用气相、液相、固相工艺在石墨等结晶程度高的材料表面包覆一层无定型炭是常用的方法，这样既可以保留石墨材料的高容量和低平台等优点，又兼有无定型炭与电解液相容性好和大电流充放电性能佳的特点。由于无定型炭的存在，避免了石墨层与溶剂的直接接触，避免了由于溶剂分子共嵌入而造成的石墨层剥离的现象，因而扩大了电解液溶剂的选择范围和减少石墨电极的容量衰减。但是，现有方法在石墨表面形成的包覆层不够完整和均匀，导致电极在循环过程中，包覆层会脱落。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种包覆层完整、均匀，且不易脱落的复合碳微球的制备方法，并相应提供其制备得到的复合碳微球及利用复合碳微球制备得到的锂离子电容器。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种复合碳微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)以小分子糖类、纤维素微晶或热塑性酚醛树脂作为前驱体，通过水热反应制备得到水热碳微球；

(2)将步骤(1)中得到的水热碳微球经表面活性剂改性得到改性碳微球；

(3)在引发剂的作用下，导电聚合物单体在步骤(2)中得到的改性碳微球表面进行原位聚合得到碳微球前驱体；

(4)将步骤(3)中得到的碳微球前驱体在催化剂作用下催化热解，再酸洗、烘干后得到复合碳微球。

上述制备方法中，优选的，所述小分子糖类包括葡萄糖、果糖、环糊精和蔗糖中的一种或几种，所述纤维素微晶包括剑麻纤维、蓖麻纤维、细菌纤维素和羧甲基纤维素中的一种或几种。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中的水热反应的温度为150～250℃。

上述制备方法中，优选的，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂为胺盐型、季铵盐型、杂环型和啰盐型中的一种或几种，所述阳离子表面活性剂的添加量为水热碳微球质量的0.2～10％。

上述制备方法中，优选的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种，所述导电聚合物单体为苯胺、吡咯和噻吩中的一种或几种。

上述制备方法中，优选的，所述导电聚合物单体的添加量为水热碳微球质量的2～20％，所述导电聚合物单体与引发剂的摩尔比为1～4：1。

上述制备方法中，优选的，所述催化剂为铁、镍、钴及铁、镍、钴的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐和乙酸盐中的一种或几种。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(4)中的催化热解的条件为：温度700～1700℃，时间1～8h。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种复合碳微球的制备方法制备得到的复合碳微球，所述复合碳微球为双层结构，外层为无序的无定型结构，内层为有序的石墨化结构，所述复合碳微球的直径小于50μm。半电池测试中，当电流密度为0.1A·g^-1时，碳微球的比容量为400～520mAh·g^-1。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种复合碳微球作为负极材料制备得到的锂离子电容器，所述锂离子电容器以活性炭、石墨烯和碳气凝胶中的一种或几种作为正极材料，所述锂离子电容器的能量密度为70～140Wh·kg^-1，功率密度为6～12kW·kg^-1。

本发明是基于以下原理：

1、本发明能够在水热碳微球表面形成均匀的包覆层是因为水热碳微球表面带负电，而阳离子表面活性剂在水溶液中会电离出阳离子，由于静电吸附作用，水热碳微球会与表面活性剂阳离子一端作用，而表面活性剂另一端为亲油性，由于极性相似原则，这一端会与油性的聚合物单体作用。所以导电聚合物单体能够均匀地吸附在水热碳微球表面，随后进行原位聚合，获得均匀的包覆层。

2、不同结构的碳前驱体，它们催化石墨化的难易程度不同，小分子或纤维素为线型结构，制备的水热碳微球低温下容易被催化石墨化，而导电聚合物在同样的条件下不易被催化石墨化，利用这一规律，采用一步催化热解的方法，在低温条件下(<1700℃)即可制备具有核壳结构的碳微球。另外，热解后碳微球的壳是一种氮掺杂的无定型碳材料，氮掺杂有利于提高材料的活性位点和电导率。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明采用表面活性剂改性水热碳微球的表面，导电聚合物单体在水热碳微球的表面原位聚合时，可以保证包覆层完整、均匀的分布于水热碳微球的表面。

2、本发明制备方法简单，采用一步催化热解的方法，即可制备具有双层结构的碳微球，可以避免石墨层与电池或电容器溶剂的直接接触，可减少石墨层剥离现象。

3、本发明制备的碳微球的粒径小，具有较高的振实密度，催化热解后，会在复合碳微球的表面形成氮掺杂的无定型碳，有利于提高碳材料的容量和电导率，电化学性能优异。本发明中包覆层不仅可以起到避免石墨层与电池或电容器溶剂的直接接触，还有利于提高提高碳材料的容量和电导率，具有一举多得的效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明制备的双层结构的复合碳微球的结构示意图。

图2是本发明实施例1制备的双层结构的复合碳微球的扫描电镜图。

图3是本发明实施例3制备的双层结构的复合碳微球的恒流充放电曲线。

图4是本发明实施例4制备的双层结构的复合碳微球组装的锂电容的Ragone图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种复合碳微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将10g葡萄糖置于100mL的水热反应釜中，在150℃下水热反应2h，抽滤、洗涤、烘干后得到水热碳微球；

(2)将水热碳微球分散于80mL去离子水中，加入水热碳微球质量0.2％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)超声分散0.5h后，在室温下搅拌反应2h；

(3)将反应体系移至冰水浴中，加入水热碳微球质量2％的吡咯单体，搅拌2h后，逐滴加入过硫酸铵溶液，并控制吡咯单体与过硫酸铵的摩尔比为1，冰水浴下反应6h，反应结束后，再洗涤、抽滤、烘干得到碳微球前驱体；

(4)将碳微球前驱体浸渍在30％的硝酸铁溶液中，随后去除溶剂，并将碳微球前驱体移至烧舟，在惰性气氛中升温至700℃并保温4h，冷却后得到粉末状混合物；

(5)将粉末状混合物经盐酸洗涤、烘干后，即得到复合碳微球。

如图1所示，本实施例中制备得到的复合碳微球为双层结构，外层为无序的无定型结构，内层为有序的石墨化结构，其扫描电镜图如图2所示，由图可知，复合碳微球的呈现规则的球型结构，直径约为10μm。在半电池测试中，当电流密度为0.1A·g^-1时，复合碳微球的比容量为520mAh·g^-1，在组装的锂电容中(正极活性材料为活性炭，正负极活性物质质量比为1:1)，最大能量密度为70Wh·kg^-1，最大功率密度为11kW·kg^-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。

实施例2：

一种复合碳微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将10g蔗糖置于100mL的水热反应釜中，在180℃下水热反应2h，抽滤、洗涤、烘干后得到水热碳微球；

(2)将水热碳微球分散于80mL去离子水中，加入水热碳微球质量5％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)超声分散0.5h后，在室温下搅拌反应2h；

(3)将反应体系移至冰水浴中，加入水热碳微球质量10％的苯胺单体，搅拌2h后，逐滴加入过硫酸铵溶液，并控制苯胺单体与过硫酸铵的摩尔比为2，冰水浴下反应6h，反应结束后，再洗涤、抽滤、烘干得到碳微球前驱体；

(4)将碳微球前驱体浸渍在30％的硝酸铁溶液中，随后去除溶剂，并将碳微球前驱体移至烧舟，在惰性气氛中升温至1100℃并保温4h，冷却后得到粉末状混合物；

如图1所示，本实施例中制备得到的复合碳微球为双层结构，外层为无序的无定型结构，内层为有序的石墨化结构，直径约为20μm。半电池测试中，当电流密度为0.1A·g^-1时，比容量为450mAh·g^-1，在组装的锂电容中(正极活性材料为活性炭，正负极活性物质质量比为2:1)，最大能量密度为90Wh·kg^-1，最大功率密度为12kW·kg^-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。

实施例3：

一种复合碳微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将10g剑麻纤维素微晶置于100mL的水热反应釜中，在250℃下水热反应2h，抽滤、洗涤、烘干后得到水热碳微球；

(2)将水热碳微球分散于80mL去离子水中，加入水热碳微球质量10％的十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)超声分散0.5h后，在室温下搅拌反应2h；

(3)将反应体系移至冰水浴中，加入水热碳微球质量20％的吡咯单体，搅拌2h后，逐滴加入过硫酸铵溶液，并控制吡咯单体与过硫酸铵的摩尔比为4，冰水浴下反应6h，反应结束后，再洗涤、抽滤、烘干得到碳微球前驱体；

(4)将碳微球前驱体浸渍在30％的乙酸钴溶液中，随后去除溶剂，并将碳微球前驱体移至烧舟，在惰性气氛中升温至1600℃并保温4h，冷却后得到粉末状混合物；

如图1所示，本实施例中制备得到的复合碳微球为双层结构，外层为无序的无定型结构，内层为有序的石墨化结构，直径约为25μm。半电池测试中，当电流密度为0.1A·g^-1时，比容量为400mAh·g^-1，本实施例中的复合碳微球的恒流充放电曲线如图3所示，复合碳微球的充放电曲线类似于石墨具有稳定的充放电平台。在组装的锂电容中(正极活性材料为活性炭，正负极活性物质质量比为2:1)，最大能量密度为104Wh·kg^-1，最大功率密度为8.2kW·kg^-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。

实施例4：

一种复合碳微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将10g热塑性酚醛树脂置于100mL的水热反应釜中，在200℃下水热反应2h，抽滤、洗涤、烘干后得到水热碳微球；

(2)将水热碳微球分散于80mL去离子水中，加入水热碳微球质量8％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)超声分散0.5h后，在室温下搅拌反应2h；

(3)将反应体系移至冰水浴中，加入水热碳微球质量12％的噻吩单体，搅拌2h后，逐滴加入过硫酸铵溶液，并控制噻吩单体与过硫酸铵的摩尔比为3，冰水浴下反应6h，反应结束后，再洗涤、抽滤、烘干得到碳微球前驱体；

(4)将碳微球前驱体浸渍在30％的硝酸铁溶液中，随后去除溶剂，并将碳微球前驱体移至烧舟，在惰性气氛中升温至1300℃并保温4h，冷却后得到粉末状混合物；

如图1所示，本实施例中制备得到的复合碳微球为双层结构，外层为无序的无定型结构，内层为有序的石墨化结构，直径约为50μm。半电池测试中，当电流密度为0.1A·g^-1时，比容量为440mAh·g^-1，在组装的锂电容中(正极活性材料为石墨烯，正负极活性物质质量比为2:1)，最大能量密度为125Wh·kg^-1，最大功率密度为9.6kW·kg^-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。本实施例所组装的锂电容的Ragone图如图4所示，由图可知，锂电容具有优异的性能，当功率密度为2.3kW·kg^-1时，能量密度仍高达84Wh·kg^-1。

实施例5：

一种复合碳微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将10g环糊精置于100mL的水热反应釜中，在200℃下水热反应2h，抽滤、洗涤、烘干后得到水热碳微球；

(2)将水热碳微球分散于80mL去离子水中，加入水热碳微球质量5％的十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)超声分散0.5h后，在室温下搅拌反应2h；

(3)将反应体系移至冰水浴中，加入水热碳微球质量2％的吡咯单体，搅拌2h后，逐滴加入过硫酸钾溶液，并控制吡咯单体与过硫酸钾的摩尔比为1，冰水浴下反应6h，反应结束后，再洗涤、抽滤、烘干得到碳微球前驱体；

(4)将碳微球前驱体浸渍在30％的硝酸镍溶液中，随后去除溶剂，并将碳微球前驱体移至烧舟，在惰性气氛中升温至900℃并保温4h，冷却后得到粉末状混合物；

如图1所示，本实施例中制备得到的复合碳微球为双层结构，外层为无序的无定型结构，内层为有序的石墨化结构，直径约为28μm。半电池测试中，当电流密度为0.1A·g^-1时，比容量为450mAh·g^-1，在组装的锂电容中(正极活性材料为碳气凝胶，正负极活性物质质量比为3:1)，最大能量密度为140Wh·kg^-1，最大功率密度为6kW·kg^-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。

Claims

1.一种复合碳微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的复合碳微球的制备方法，其特征在于，所述小分子糖类包括葡萄糖、果糖、环糊精和蔗糖中的一种或几种，所述纤维素微晶包括剑麻纤维、蓖麻纤维、细菌纤维素和羧甲基纤维素中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的复合碳微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的水热反应的温度为150～250℃。

4.根据权利要求1所述的复合碳微球的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂为胺盐型、季铵盐型、杂环型和啰盐型中的一种或几种，所述阳离子表面活性剂的添加量为水热碳微球质量的0.2～10％。

5.根据权利要求1所述的复合碳微球的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种，所述导电聚合物单体为苯胺、吡咯和噻吩中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的复合碳微球的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物单体的添加量为水热碳微球质量的2～20％，所述导电聚合物单体与引发剂的摩尔比为1～4：1。

7.根据权利要求1所述的复合碳微球的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铁、镍、钴及铁、镍、钴的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐和乙酸盐中的一种或几种。

8.根据权利要求1或7所述的复合碳微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的催化热解的条件为：温度700～1700℃，时间1～8h。

9.一种如权利要求1～8中任一项所述的复合碳微球的制备方法制备得到的复合碳微球，其特征在于，所述复合碳微球为双层结构，外层为无序的无定型结构，内层为有序的石墨化结构，所述复合碳微球的直径小于50μm。

10.一种如权利要求9所述的复合碳微球作为负极材料制备得到的锂离子电容器，其特征在于，所述锂离子电容器以活性炭、石墨烯和碳气凝胶中的一种或几种作为正极材料，所述锂离子电容器的能量密度为70～140Wh·kg^-1，功率密度为6～12kW·kg^-1。