CN110112007B - 一种豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料的制备方法 - Google Patents

一种豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料的制备方法，本发明涉及一种超级电容器复合电极材料的制备方法。解决现有过渡金属硫化物为超级电容器电极材料时，实际应用时电容值低及倍率性能差的问题。制备方法：一、制备混合溶液；二、制备前躯体；三、制备前躯体溶液；四、制备包覆有聚合物薄层的前驱体纳米线；五、一次化学气相沉积；六、二次化学气相沉积。本发明用于豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料的制备。

Description

一种豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器复合电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器是一个高效储存和传递能量的体系，它具有功率密度大，容量大，使用寿命长，经济环保等优点，被广泛应用于各种电源供应场所。作为一种新兴的储能器件，超级电容器在电动汽车、信息技术、移动通讯等领域得到广泛关注与应用。其中，超级电容器的电极材料是其性能的决定因素，常见的超级电容器电极材料包括碳材料、过渡金属硫化物和导电聚合物等。
过渡金属硫化物(如硫化钴、硫化镍等)理论比电容高、导电性能优异，工艺简单，价格低廉，是超级电容器电极材料的研究首选。同时，材料形貌作为影响超级电容器性能的重要因素，更是目前的研究热点。相比其他形貌材料，0维纳米颗粒比表面积大，可以暴露更多活性位点，提供更多的电化学活性面积，从而有利于提高电容性能，但纳米化又会增大表面能，使纳米颗粒发生团聚，导致实际应用时电容值低(400F/g～700F/g)、倍率性能差(10％～30％)等问题。
发明内容
本发明要解决现有过渡金属硫化物为超级电容器电极材料时，实际应用时电容值低及倍率性能差的问题，而提供一种豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料的制备方法。
一种豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、制备混合溶液：
①、将盐溶于去离子水中，得到盐溶液；所述的盐为钴盐或镍盐；所述的盐的物质的量与去离子水的体积比为1mmol:(5～50)mL；
②、将尿素溶于去离子水中，得到尿素溶液；所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为1mmol:(5～50)mL；
③、将尿素溶液倒入盐溶液中，得到混合溶液；所述的尿素溶液与盐溶液的体积比为1:(0.5～2)；
二、制备前躯体：
将混合溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在温度为90℃～150℃的条件下，水热反应4h～12h，得到反应后的产物，将反应后的产物用去离子水洗涤抽滤2次～4次，得到粉末A，在温度为50℃～100℃的条件下，将粉末A干燥4h～12h，得到前驱体；
三、制备前躯体溶液：
将前驱体和表面活性剂混合后分散于去离子水中，超声0.2h～2h，然后磁力搅拌0.2h～2h，得到前躯体溶液；
所述的前驱体与表面活性剂的质量比为(1～20):1；所述的表面活性剂的质量与去离子水的体积比为1mg:(1～20)mL；
四、制备包覆有聚合物薄层的前驱体纳米线：
将聚合物单体加入到前躯体溶液中，搅拌0.5h～2h，然后逐滴加入过硫酸盐溶液，搅拌1h～8h，再用去离子水洗涤抽滤2次～4次，得到粉末B，在温度为50℃～100℃的条件下，将粉末B干燥4h～12h，得到包覆有聚合物薄层的前驱体纳米线；
所述的过硫酸盐溶液浓度为0.1mol/L～1mol/L；所述的聚合物单体与前躯体溶液的体积比为(0.00025～0.001):1；所述的过硫酸盐溶液与前躯体溶液的体积比为(0.05～3):1；
五、一次化学气相沉积：
将包覆有聚合物薄层的前驱体纳米线置于化学气相沉积真空装置中，抽真空后，通入氢氩混合气体，以升温速率为1℃/min～10℃/min，将温度升温至200℃～600℃，并在温度为200℃～600℃的条件下，保温1h～4h，得到产物；
所述的氢氩混合气体中氢气与氩气的体积比为1:(7～10)；
六、二次化学气相沉积：
将产物和硫粉混合，并置于化学气相沉积真空装置中，抽真空后，通入氢氩混合气体，以升温速率为1℃/min～10℃/min，将温度升温至200℃～600℃，并在温度为200℃～600℃的条件下，保温1h～4h，得到豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料；
所述的产物与硫粉的质量比为1:(0.1～5)；所述的氢氩混合气体中氢气与氩气的体积比为1:(7～10)。
本发明的有益效果是：
本发明通过将中空结构过渡金属硫化物颗粒与碳管复合使其形成类豌豆荚状结构，引入了一维限域碳管，碳材料的高导电性和结构稳定性在提高电化学性能的同时，通过固定硫化物颗粒的分布有效避免团聚现象，其内部空心结构又可缓解充放电过程中的体积效应；
本发明过渡金属硫化物颗粒为中空结构，一方面利用其大的比表面积和孔体积来提供更多有效活性位点，缩短电荷传输路径，缓解充放电过程中的体积效应；另一方面空心球表面的介孔和微孔可以促进电解液进入其内部，从而提高活性物质利用率；
本发明的制备方法与现有技术相比，制作成本低廉，方法简单，制成的材料性能稳定，实验可重复性好，由此材料做电极制成的超级电容器性能优异，实际电容值可达到600F/g～1200F/g，倍率性能可达到40％～60％。
本发明用于一种豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料的制备方法。
附图说明
图1为实施例一制备的豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料的扫描图片；
图2为实施例一制备的豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料的透射图；
图3为实施例一制备的豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料的CV测试曲线；1为扫描速度为100mV/s，2为扫描速度为50mV/s，3为扫描速度为30mV/s，4为扫描速度为20mV/s，5为扫描速度为10mV/s，6为扫描速度为5mV/s。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、制备混合溶液：
①、将盐溶于去离子水中，得到盐溶液；所述的盐为钴盐或镍盐；所述的盐的物质的量与去离子水的体积比为1mmol:(5～50)mL；
②、将尿素溶于去离子水中，得到尿素溶液；所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为1mmol:(5～50)mL；
③、将尿素溶液倒入盐溶液中，得到混合溶液；所述的尿素溶液与盐溶液的体积比为1:(0.5～2)；
二、制备前躯体：
将混合溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在温度为90℃～150℃的条件下，水热反应4h～12h，得到反应后的产物，将反应后的产物用去离子水洗涤抽滤2次～4次，得到粉末A，在温度为50℃～100℃的条件下，将粉末A干燥4h～12h，得到前驱体；
三、制备前躯体溶液：
将前驱体和表面活性剂混合后分散于去离子水中，超声0.2h～2h，然后磁力搅拌0.2h～2h，得到前躯体溶液；
所述的前驱体与表面活性剂的质量比为(1～20):1；所述的表面活性剂的质量与去离子水的体积比为1mg:(1～20)mL；
四、制备包覆有聚合物薄层的前驱体纳米线：
将聚合物单体加入到前躯体溶液中，搅拌0.5h～2h，然后逐滴加入过硫酸盐溶液，搅拌1h～8h，再用去离子水洗涤抽滤2次～4次，得到粉末B，在温度为50℃～100℃的条件下，将粉末B干燥4h～12h，得到包覆有聚合物薄层的前驱体纳米线；
所述的过硫酸盐溶液浓度为0.1mol/L～1mol/L；所述的聚合物单体与前躯体溶液的体积比为(0.00025～0.001):1；所述的过硫酸盐溶液与前躯体溶液的体积比为(0.05～3):1；
五、一次化学气相沉积：
将包覆有聚合物薄层的前驱体纳米线置于化学气相沉积真空装置中，抽真空后，通入氢氩混合气体，以升温速率为1℃/min～10℃/min，将温度升温至200℃～600℃，并在温度为200℃～600℃的条件下，保温1h～4h，得到产物；
所述的氢氩混合气体中氢气与氩气的体积比为1:(7～10)；
六、二次化学气相沉积：
将产物和硫粉混合，并置于化学气相沉积真空装置中，抽真空后，通入氢氩混合气体，以升温速率为1℃/min～10℃/min，将温度升温至200℃～600℃，并在温度为200℃～600℃的条件下，保温1h～4h，得到豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料；
所述的产物与硫粉的质量比为1:(0.1～5)；所述的氢氩混合气体中氢气与氩气的体积比为1:(7～10)。
本具体实施方式可以在纳米线前驱体上包一层超薄的、均匀的聚合物，在硫化前添加氢气退火程序进而形成豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料，该复合材料导电性能优异、结构稳定性良好，可作为理想的高性能超级电容器电极材料。
本具体实施方式通过将中空结构过渡金属硫化物颗粒与碳管复合使其形成类豌豆荚状结构。本具体实施方式所用的方法包括，采用水热反应法制备出前驱体，经表面活化及后处理可得到聚合物薄层包覆的纳米线，将该复合材料置于化学气相沉积装置中，通过还原气氛处理和硫化得到豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料。
本具体实施方式的有益效果是：本具体实施方式通过将中空结构过渡金属硫化物颗粒与碳管复合使其形成类豌豆荚状结构，引入了一维限域碳管，碳材料的高导电性和结构稳定性在提高电化学性能的同时，通过固定硫化物颗粒的分布有效避免团聚现象，其内部空心结构又可缓解充放电过程中的体积效应；
本具体实施方式过渡金属硫化物颗粒为中空结构，一方面利用其大的比表面积和孔体积来提供更多有效活性位点，缩短电荷传输路径，缓解充放电过程中的体积效应；另一方面空心球表面的介孔和微孔可以促进电解液进入其内部，从而提高活性物质利用率；
本具体实施方式的制备方法与现有技术相比，制作成本低廉，方法简单，制成的材料性能稳定，实验可重复性好，由此材料做电极制成的超级电容器性能优异，实际电容值可达到600F/g～1200F/g，倍率性能可达到40％～60％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一①中所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴或乙酸钴；步骤一①中所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍或乙酸镍。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤三中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤四中所述的聚合物单体为吡咯、多巴胺或3,4-乙烯二氧噻吩单体。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四中所述的过硫酸盐溶液为过硫酸钠溶液、过硫酸钾溶液或过硫酸铵溶液。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一①中所述的盐的物质的量与去离子水的体积比为1mmol:(20～50)mL；步骤一②中所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为1mmol:(40～50)mL；步骤一③中所述的尿素溶液与盐溶液的体积比为1:(1～2)。其它与具体实施方式一或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的前驱体与表面活性剂的质量比为(10～20):1；所述的表面活性剂的质量与去离子水的体积比为1mg:(5～20)mL。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中所述的过硫酸盐溶液浓度为0.5mol/L～1mol/L；步骤四中所述的聚合物单体与前躯体溶液的体积比为(0.00075～0.001):1；步骤四中所述的过硫酸盐溶液与前躯体溶液的体积比为(0.07～3):1。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五中所述的氢氩混合气体中氢气与氩气的体积比为1:(8～10)。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤六中所述的产物与硫粉的质量比为1:(1.5～5)；步骤六中所述的氢氩混合气体中氢气与氩气的体积比为1:(8～10)。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、制备混合溶液：
①、将盐溶于去离子水中，得到盐溶液；所述的盐为钴盐；所述的盐的物质的量与去离子水的体积比为1mmol:50mL；
②、将尿素溶于去离子水中，得到尿素溶液；所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为1mmol:40mL；
③、将尿素溶液倒入盐溶液中，得到混合溶液；所述的尿素溶液与盐溶液的体积比为1:1；
二、制备前躯体：
将混合溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在温度为140℃的条件下，水热反应10h，得到反应后的产物，将反应后的产物用去离子水洗涤抽滤3次，得到粉末A，在温度为80℃的条件下，将粉末A干燥12h，得到前驱体；
三、制备前躯体溶液：
将前驱体和表面活性剂混合后分散于去离子水中，超声0.2h，然后磁力搅拌0.5h，得到前躯体溶液；
所述的前驱体与表面活性剂的质量比为10mg:1mg；所述的表面活性剂的质量与去离子水的体积比为1mg:5mL；
四、制备包覆有聚合物薄层的前驱体纳米线：
将聚合物单体加入到前躯体溶液中，搅拌0.5h，然后逐滴加入过硫酸盐溶液，搅拌1h，再用去离子水洗涤抽滤3次，得到粉末B，在温度为80℃的条件下，将粉末B干燥10h，得到包覆有聚合物薄层的前驱体纳米线；
所述的过硫酸盐溶液浓度为0.5mol/L；所述的聚合物单体与前躯体溶液的体积比为0.00075:1；所述的过硫酸盐溶液与前躯体溶液的体积比为0.07:1；
五、一次化学气相沉积：
将包覆有聚合物薄层的前驱体纳米线置于化学气相沉积真空装置中，抽真空后，通入氢氩混合气体，以升温速率为10℃/min，将温度升温至500℃，并在温度为500℃的条件下，保温1h，得到产物；
所述的氢氩混合气体中氢气与氩气的体积比为1:8；
六、二次化学气相沉积：
将产物和硫粉混合，并置于化学气相沉积真空装置中，抽真空后，通入氢氩混合气体，以升温速率为10℃/min，将温度升温至600℃，并在温度为600℃的条件下，保温1h，得到豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料；
所述的产物与硫粉的质量比为1:1.5；所述的氢氩混合气体中氢气与氩气的体积比为1:8。
步骤一①中所述的钴盐为硝酸钴。
步骤三中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
步骤四中所述的聚合物单体为吡咯。
步骤四中所述的过硫酸盐溶液为过硫酸钾溶液。
图1为实施例一制备的豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料的扫描图片，由图可知，表面包覆的碳层厚度只有1～3nm，呈透明状态，可清晰看到管内分散均匀的硫化钴颗粒，其直径约150nm。
图2为实施例一制备的豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料的透射图；由图可知，硫化钴颗粒存在明显衬度，心部较壳层明亮，说明制备的硫化钴纳米颗粒为中空结构，且透明碳管包覆的硫化钴纳米颗粒。
图3为实施例一制备的豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料的CV测试曲线；1为扫描速度为100mV/s，2为扫描速度为50mV/s，3为扫描速度为30mV/s，4为扫描速度为20mV/s，5为扫描速度为10mV/s，6为扫描速度为5mV/s；
将实施例一制备的豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料利用三电极体系，在浓度为1mol/L的氢氧化钾电解液中测量电化学性能。测试结果如图3所示，经计算可以得出电流密度为1A/g时，其比容量为979F/g，这说明豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料用作电极可以显著提高比容量，电流密度为20A/g时，其比容量为521F/g，可保留原来的53.2％，即倍率性能为53.2％。

Claims (1)

1.一种豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料的制备方法，其特征在于一种豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、制备混合溶液：
①、将盐溶于去离子水中，得到盐溶液；所述的盐为钴盐；所述的盐的物质的量与去离子水的体积比为1mmol:50mL；
②、将尿素溶于去离子水中，得到尿素溶液；所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为1mmol:40mL；
③、将尿素溶液倒入盐溶液中，得到混合溶液；所述的尿素溶液与盐溶液的体积比为1:1；
二、制备前躯体：
将混合溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在温度为140℃的条件下，水热反应10h，得到反应后的产物，将反应后的产物用去离子水洗涤抽滤3次，得到粉末A，在温度为80℃的条件下，将粉末A干燥12h，得到前驱体；
三、制备前躯体溶液：
将前驱体和表面活性剂混合后分散于去离子水中，超声0.2h，然后磁力搅拌0.5h，得到前躯体溶液；
所述的前驱体与表面活性剂的质量比为10mg:1mg；所述的表面活性剂的质量与去离子水的体积比为1mg:5mL；
四、制备包覆有聚合物薄层的前驱体纳米线：
将聚合物单体加入到前躯体溶液中，搅拌0.5h，然后逐滴加入过硫酸盐溶液，搅拌1h，再用去离子水洗涤抽滤3次，得到粉末B，在温度为80℃的条件下，将粉末B干燥10h，得到包覆有聚合物薄层的前驱体纳米线；
所述的过硫酸盐溶液浓度为0.5mol/L；所述的聚合物单体与前躯体溶液的体积比为0.00075:1；所述的过硫酸盐溶液与前躯体溶液的体积比为0.07:1；
五、一次化学气相沉积：
将包覆有聚合物薄层的前驱体纳米线置于化学气相沉积真空装置中，抽真空后，通入氢氩混合气体，以升温速率为10℃/min，将温度升温至500℃，并在温度为500℃的条件下，保温1h，得到产物；
所述的氢氩混合气体中氢气与氩气的体积比为1:8；
六、二次化学气相沉积：
将产物和硫粉混合，并置于化学气相沉积真空装置中，抽真空后，通入氢氩混合气体，以升温速率为10℃/min，将温度升温至600℃，并在温度为600℃的条件下，保温1h，得到豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料；
所述的产物与硫粉的质量比为1:1.5；所述的氢氩混合气体中氢气与氩气的体积比为1:8；
步骤一①中所述的钴盐为硝酸钴；
步骤三中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
步骤四中所述的聚合物单体为吡咯；
步骤四中所述的过硫酸盐溶液为过硫酸钾溶液。
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