CN115621525A - 一种长久耐用的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长久耐用的锂电池；其包含正极片、负极片、电池隔膜以及电解液；所述的正极片是将硫/碳纳米管复合物、炭黑和粘结剂混合浆料经制膜获得；所述的负极片为锂金属箔；所述的电解液为锂硫电解液；所述的隔膜包含功能层和基膜层；所述的功能层为蛭石负载二氧化钛/碳材料浆料涂覆于聚烯烃隔膜层获得；所述的隔膜可通过物理或化学作用吸附锂硫电池充放电过程中产生的多硫化物，而抑制“穿梭效应”的发生，提高了硫活性物质的利用率和循环稳定性，解决了多硫化物损失造成电池寿命缩短的问题；本发明包含所述锂硫电池隔膜的电池具有良好的充放电循环稳定性。

Description

一种长久耐用的锂电池
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种长久耐用的锂电池。
背景技术
锂离子电池作为一种实现化学能和电能自由转化的储能元器件，因其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优势，被广泛应用到各种电子设备以及新能源领域；锂离子电池主要包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液等；目前市面采用的锂离子电池中正极材料多为磷酸铁锂、钴酸锂、三元镍钴酸锂等，但是这些材料普遍存在比容量低的问题，而限制了锂离子电池满足各种领域市场的需求；并且磷酸铁锂作为正极材料还存在导电性低、钴酸锂价格昂贵、三元镍钴酸锂存在循环性能差的问题；硫因其具有较高的理论比容量和理论能量密度在作为锂电池正极材料方面受到广泛研究；并且，其活性物质硫具有资源丰富、价格低廉、环境友好等优点，将进一步提高锂硫电池在新能源领域的应用价值；然而目前锂硫电池充放电过程中中间产物多硫化锂易溶解于电解液中，并扩散到负极造成严重的“穿梭效应”；而导致活性物质的不可逆损失、循环性能差、库伦效率低；造成了电池的实际能量密度远远低于其理论能量密度，且循环稳定性差，寿命短，而限制了锂硫电池的商业化应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明首先提供了一种锂硫电池隔膜；所述的锂硫电池隔膜可通过物理或化学作用吸附锂硫电池充放电过程中产生的多硫化物，而抑制“穿梭效应”的发生，提高了硫活性物质的利用率和循环稳定性，解决了多硫化物减少造成电池寿命缩短的问题；所述锂硫电池隔膜应用于锂硫电池将有利于提高锂硫电池的使用寿命。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂硫电池隔膜，所述的隔膜包含功能层和基膜层；所述的功能层为蛭石负载二氧化钛/碳材料浆料涂覆于基膜层获得；所述的基膜层为聚烯烃隔膜；
优选地，所述的聚烯烃隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜中的一种或两种；
优选地，所述的锂硫电池隔膜的制备方法具体为：
(1)将活化蛭石浸渍于TiOSO4溶液中，再向其中添加柠檬酸、硫脲超声分散均匀后获得混合分散液，将混合分散液焙烧获得蛭石负载二氧化钛/碳材料；
(2)将蛭石负载二氧化钛/碳材料分散于乙醇溶液中获得分散液，向分散液中添加聚乙烯醇搅拌均匀即可获得混合浆料；将混合浆料均匀涂覆于基膜上固化后即可获得锂硫电池隔膜；
优选地，所述的蛭石与TiOSO4溶液的质量体积比为1g:(2-4)mL；所述的TiOSO4溶液的浓度为1-3mol/L：所述的柠檬酸、硫脲、TiOSO4的摩尔比为5:2:1；
优选地，所述的蛭石的粒径为300目；所述的蛭石的预处理是将蛭石置于酸性溶液中超声处理获得表面活化的蛭石；
优选地，所述的焙烧条件为：置于管式炉中在130-180℃焙烧20-30min；再于400-500℃焙烧30-60min；最后于800-1000℃焙烧60-80min；
优选地，所述的混合浆料的粘度为：800-1000mPa.s；
本发明还提供了一种长久耐用的锂硫电池，其包含上述的锂硫电池隔膜；还包含正极片、负极片以及电解液；所述的锂硫电池隔膜的功能层靠近正极片设置。本发明中锂硫电池隔膜的设置提高了锂硫电池的循环稳定性，进而可显著提高锂硫电池的使用寿命。
本发明的蛭石负载二氧化钛/碳材料制备过程中蛭石在高温条件下膨胀形成片层状结构，其为二氧化钛以及碳材料的负载提供充足的负载空间，且蛭石片层状形成过程与二氧化钛、碳材料形成过程同步进行，显著提高了负载的均匀性。
有益效果
本发明的蛭石负载二氧化钛/碳材料中包含了蛭石负载氮硫共掺杂二氧化钛/氮硫共掺杂碳材料、蛭石负载二氧化钛/氮硫共掺杂碳材料、蛭石负载氮硫共掺杂二氧化钛/碳材料；以其作为功能层涂覆于聚烯烃隔膜表面获得复合功能锂硫电池隔膜；不仅克服了单纯的聚烯烃隔膜耐热性差易收缩、对电解液浸润性差的问题，还可通过物理或化学作用吸附锂硫电池充放电过程中产生的多硫化物，抑制“穿梭效应”；提高了锂硫电池中正极活性材料的利用率和循环稳定性而提高锂硫电池的使用寿命。
本发明功能性的锂硫电池隔膜制备方法简单，获得的隔膜应用于锂硫电池显著提高了锂硫电池的性能；而使本发明获得了一种长久耐用的锂电池。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细阐述；需要说明的是本发明的原材料如无特殊说明均可从市售获得；所述方法如无特殊说明均为常规方法。
原料准备
活化蛭石的制备
将300目的蛭石粉末置于0.5mol/L硫酸溶液中超声浸泡处理24-48小时后，过滤洗涤至洗涤液呈中性，干燥即可获得活化的蛭石。
实施例1
一种锂硫电池隔膜，所述的隔膜包含功能层和基膜层；所述的功能层为蛭石负载二氧化钛/碳材料浆料涂覆于基膜层获得；所述的基膜为聚乙烯隔膜；其制备方法具体为：
(1)取500g活化蛭石浸渍于1L 1mol/L TiOSO4溶液中，再向其中添加柠檬酸溶液、硫脲溶液超声分散均匀后获得混合分散液，将混合分散液置于管式炉中焙烧获得蛭石负载二氧化钛/碳材料；其中，柠檬酸、硫脲、TiOSO4的摩尔比为5:2:1；
(2)将蛭石负载二氧化钛/碳材料分散于乙醇溶液中获得分散液，向分散液中添加聚乙烯醇搅拌均匀即可获得混合浆料；将混合浆料均匀涂覆于基膜上固化后即可获得锂硫电池隔膜；
其中，步骤(1)中所述的焙烧条件为：置于管式炉中在130-180℃焙烧20-30min；再于400-500℃焙烧30-60min；最后于800-1000℃焙烧60-80min；
步骤(2)中所述的浆料的粘度为800-1000mPa.s；
制备获得的锂硫电池隔膜的厚度为50μm。
实施例2
一种锂硫电池隔膜，所述的隔膜包含功能层和基膜层；所述的功能层为蛭石负载二氧化钛/碳材料浆料涂覆于基膜层获得；所述的基膜层为聚乙烯隔膜；其制备方法具体为：
(1)将500g活化蛭石浸渍于1L 2mol/L TiOSO4溶液中，再向其中添加柠檬酸溶液、硫脲溶液超声分散均匀后获得混合分散液，将混合分散液置于管式炉中焙烧获得蛭石负载二氧化钛/碳材料；其中柠檬酸、硫脲、TiOSO4的摩尔比为5:2:1；
(2)将蛭石负载二氧化钛/碳材料分散于乙醇溶液中获得分散液，向分散液中添加聚乙烯醇搅拌均匀即可获得混合浆料；将混合浆料均匀涂覆于基膜上固化后即可获得锂硫电池隔膜；
其中，步骤(1)中所述的焙烧条件为：置于管式炉中在130-180℃焙烧20-30min；再于400-500℃焙烧30-60min；最后于800-1000℃焙烧60-80min；
步骤(2)中所述的混合浆料的粘度为：800-1000mPa.s；
制备获得的锂硫电池隔膜的厚度为50μm。
实施例3
一种锂硫电池隔膜，所述的隔膜包含功能层和基膜层；所述的功能层为蛭石负载二氧化钛/碳材料浆料涂覆于基膜层获得；所述的基膜为聚乙烯隔膜；其制备方法具体为：
(1)将500g活化蛭石浸渍于1L 3mol/L TiOSO4溶液中，再向其中添加柠檬酸溶液、硫脲溶液超声分散均匀后获得混合分散液，将混合分散液置于管式炉中焙烧获得蛭石负载二氧化钛/碳材料；其中，所述的柠檬酸、硫脲、硫酸氧钛的摩尔比为5:2:1；
(2)将蛭石负载二氧化钛/碳材料分散于乙醇溶液中获得分散液，向分散液中添加聚乙烯醇搅拌均匀即可获得混合浆料；将混合浆料均匀涂覆于基膜上固化后即可获得锂硫电池隔膜；
其中，步骤(1)中所述的焙烧条件为：置于管式炉中在130-180℃焙烧20-30min；再于400-500℃焙烧30-60min；最后于800-1000℃焙烧60-80min；
步骤(2)中所述的混合浆料的粘度为：800-1000mPa.s；
制备获得的锂硫电池隔膜的厚度为50μm。
实施例4
一种长久耐用的锂电池，所述的锂电池包含上述任一实施例制备获得的隔膜、正极片、负极片和电解液；其组装方法为：将正极片、隔膜、负极片依次插入电池壳中，向电池壳中添加电解液后，将电池壳封装即可获得锂电池。
所述的正极片是将硫/碳纳米管复合物、炭黑和粘结剂混合浆料经制膜获得；所述的负极片为锂金属箔；所述的电解液为锂硫电解液。
对比例1
一种锂硫电池隔膜，其制备方法具体为：
(1)分别将活化蛭石、TiOSO4溶液、柠檬酸溶液和硫脲溶液混合溶液置于管式炉中焙烧分别获得膨胀蛭石粉体、二氧化钛粉体、碳材料粉体；
(2)将步骤(1)获得的膨胀蛭石粉体、二氧化钛粉体、碳材料粉体分散于乙醇溶液中获得分散液，向分散液中添加聚乙烯醇搅拌均匀即可获得混合浆料；将混合浆料均匀涂覆于聚乙烯隔膜上固化后即可获得锂硫电池隔膜；
其中，步骤(1)中所述的焙烧条件为：置于管式炉中在130-180℃焙烧20-30min；再于400-500℃焙烧30-60min；最后于800-1000℃焙烧60-80min；
步骤(2)中所述的混合浆料的粘度为：800-1000mPa.s；
制备获得的隔膜的厚度为：50μm。
对比例2
一种锂硫电池隔膜，其制备方法具体为：
(1)将500g活化蛭石浸渍于柠檬酸溶液、硫脲溶液中超声分散均匀后获得混合分散液，将混合分散液置于管式炉中焙烧获得蛭石负载碳材料；其中柠檬酸、硫脲的摩尔比为5:2；
(2)将步骤(1)获得的蛭石负载碳材料分散于乙醇溶液中获得分散液，向分散液中添加聚乙烯醇搅拌均匀即可获得混合浆料；将混合浆料均匀涂覆于聚乙烯隔膜上固化后即可获得锂硫电池隔膜；
其中，步骤(1)中所述的焙烧条件为：置于管式炉中在130-180℃焙烧20-30min；再于400-500℃焙烧30-60min；最后于800-1000℃焙烧60-80min；
步骤(2)中所述的混合浆料的粘度为：800-1000mPa.s；
制备获得的锂硫电池隔膜的厚度为50μm。
对比例3
(1)将500g活化蛭石浸渍于1L 2mol/L TiOSO4溶液中超声分散均匀后获得混合分散液，将混合分散液置于管式炉中焙烧获得蛭石负载二氧化钛材料；
(2)将蛭石负载二氧化钛材料分散于乙醇溶液中获得分散液，向分散液中添加聚乙烯醇搅拌均匀即可获得混合浆料；将混合浆料均匀涂覆于聚乙烯隔膜上固化后即可获得锂硫电池隔膜；
其中，步骤(1)中所述的焙烧条件为：置于管式炉中在130-180℃焙烧20-30min；再于400-500℃焙烧30-60min；最后于800-1000℃焙烧60-80min；
步骤(2)中所述的混合浆料的粘度为：800-1000mPa.s。
所述的锂硫电池隔膜的厚度为50μm。
对比例4
一种锂硫电池隔膜，其制备方法具体为：
(1)取1L 2mol/L TiOSO4溶液，再向其中添加柠檬酸溶液、硫脲溶液超声分散均匀后获得混合分散液，将混合分散液置于管式炉中焙烧获得碳材料/二氧化钛复合物；其中，所述的柠檬酸、硫脲、硫酸氧钛的摩尔比为5:2:1；
(2)将碳材料/二氧化钛复合物分散于乙醇溶液中获得分散液，向分散液中添加聚乙烯醇搅拌均匀即可获得混合浆料；将混合浆料均匀涂覆于聚乙烯隔膜上固化后即可获得锂硫电池隔膜；
其中，步骤(1)中所述的焙烧条件为：置于管式炉中在130-180℃焙烧20-30min；再于400-500℃焙烧30-60min；最后于800-1000℃焙烧60-80min；
步骤(2)中所述的混合浆料的粘度为：800-1000mPa.s；
所述的锂硫电池隔膜的厚度为50μm。
热稳定性测试
将本发明实施例1-3以及市售的聚乙烯隔膜(PE)剪裁为一定大小的形状，置于烘箱中120℃下处理2h，取出隔膜样品观察其形状变化；结果记录于表1。
表1：热稳定性测试结果
样品分组 样品形状
实施例1 无收缩
实施例2 无收缩
实施例3 无收缩
PE 熔融
电池循环性能测试
分别将本发明实施例1-3以及对比例1-4制备获得的锂硫电池隔膜、正极片、负极片插入电池壳中，向其中添加电解液后，将电池壳封装制备获得锂硫电池；
为了评价锂硫电池的寿命，对上述制备获得的锂硫电池的充放电循环性能进行了测试，在电流密度为0.5C条件下进行充放电循环性能测试，结果记录于表2。
表2：充放电循环性能测试结果
Figure BDA0003802283960000071
由表2数据可以看出，本发明实施例1-3制备获得的锂硫电池隔膜组装形成的锂硫电池的首次充放电库伦效率均达到了90％以上；循环100次后，容量保持率达到了85％以上；说明了本发明实施例制备获得的锂硫电池隔膜可显著提高锂硫电池循环稳定性；而相比于实施例2，对比例1-4制备获得的隔膜组装形成的锂硫电池的首次充放电库伦效率有所降低，循环100次后，容量保持率显著降低；说明了本发明采用蛭石原位负载二氧化钛/碳材料涂覆于聚乙烯隔膜表面对电池充放电过程中产生的多硫化物具有吸附和转化作用而降低活性物质硫的损失，可显著提高锂硫电池的循环稳定性；
相较于实施例2，对比例2-4中的复合隔膜应用于锂硫电池，锂硫电池充放电循环100次后容量保持率显著降低；说明了膨胀蛭石、二氧化钛以及碳材料三种材料在吸附以及转化电池充放电过程中产生的多硫化物方面具有协同作用；而同时对比例1中采用膨胀蛭石、二氧化钛、碳材料机械混合物涂覆于聚乙烯隔膜获得的复合隔膜应用于锂硫电池，锂硫电池充放电循环100次后容量保持率仍显著降低；分析原因可能是：本发明采用蛭石原位负载二氧化钛以及碳材料获得复合材料涂覆于聚乙烯隔膜表面获得复合隔膜；一方面提高了二氧化钛以及碳材料在蛭石表面的负载量以及在聚乙烯隔膜表面的涂覆均匀性；同时避免了涂覆颗粒从聚乙烯隔膜表面脱落而提高了功能层的稳定性而利于其发挥作用；另一方面提高了功能层中功能粒子与电解液的接触面积而提高其对多硫化物的吸附和转化作用的发挥。
以上实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种锂硫电池隔膜，其特征在于，所述的隔膜包含功能层和基膜层；所述的功能层为蛭石负载二氧化钛/碳材料浆料涂覆于基膜层获得；所述的基膜层为聚烯烃隔膜。
2.如权利要求1所述的锂硫电池隔膜，其特征在于，所述的聚烯烃隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的锂硫电池隔膜，其特征在于，所述的锂硫电池隔膜的制备方法具体为：
（1）将活化蛭石浸渍于TiOSO4溶液中，再向其中添加柠檬酸、硫脲超声分散均匀后获得混合分散液，将混合分散液焙烧获得蛭石负载二氧化钛/碳材料；
（2）将蛭石负载二氧化钛/碳材料分散于乙醇溶液中获得分散液，向分散液中添加聚乙烯醇搅拌均匀即可获得混合浆料；将混合浆料均匀涂覆于基膜上固化后即可获得锂硫电池隔膜。
4.如权利要求3所述的锂硫电池隔膜，其特征在于，所述的活化蛭石与TiOSO4溶液的质量体积比为1g:(2-4) mL；所述的TiOSO4溶液的浓度为1-3mol/L：所述的柠檬酸、硫脲、TiOSO4的摩尔比为5:2:1。
5.如权利要求3所述的锂硫电池隔膜，其特征在于，所述的蛭石的粒径为300目。
6.如权利要求3所述的锂硫电池隔膜，其特征在于，所述的活化蛭石是将蛭石置于酸性溶液中超声处理获得表面活化的蛭石。
7.如权利要求3所述的锂硫电池隔膜，其特征在于，步骤（1）中 所述的焙烧条件为：置于管式炉中在130-180℃焙烧20-30min；再于400-500℃焙烧30-60min；最后于800-1000℃焙烧60-80min。
8.如权利要求3所述的锂硫电池隔膜，其特征在于，所述的混合浆料的粘度为：800-1000mPa.s。
9.一种长久耐用的锂电池，其特征在于，包含权利要求1-8任一项所述的锂硫电池隔膜。
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