CN108360091A - 一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法及其应用 - Google Patents

一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法及其应用 Download PDF

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曹澥宏
张琳
刘文贤
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Abstract

本发明公开了一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，所述金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维以MOF晶体粉末与氧化石墨烯通过复合得到的纤维状复合物为前驱体，经过煅烧得到。本发明制备方法操作简单、条件温和、形貌可调、结构可控、组分分布均匀，保留了石墨烯和以MOF晶体为模板得到的金属磷化物多孔框架的结构完整性，兼具了石墨烯和金属磷化物多孔框架的优异性能，能够批量化或工业化生产，且其作为锂离子电池负极材料，性能优异，具有很好的应用前景。

Description

一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及复合材料合成领域，尤其是涉及一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法及其应用。
背景技术
随着全球环境不断恶化，能源日益枯竭，新能源的开发与利用受到了人们的重视，其中，锂离子电池已经成为了最热门的移动储能设备。锂离子电池具有高比能量、长循环寿命、高比功率、高安全性、无记忆效应和高输出电压等优点，广泛应用于电脑、手机、电动汽车等移动电子设备中。随着人们对储能设备的需求不断增长，现有的锂离子电池性能已无法满足人们的需求。
金属磷化物由于其具有高初始放电容量以及电极极化小等优点,是近十年来锂离子电池负极材料研究领域的重点与热点。然而过渡金属磷化物负极材料存在着导电性差以及在锂离子电池充放电过程中金属磷化物颗粒易团聚等缺点严重阻碍了其直接作为锂离子电池负极材料的应用。
金属-有机框架材料(Metal-organic frameworks, MOF)是一种多维周期性的多孔骨架材料，主要由过渡金属离子与有机配体通过络合作用配位而成。以MOF作为前驱体制备得到的多孔碳、金属磷化物复合材料等也被广泛应用于清洁能源存储与转化系统，如锂电池，燃料电池以及超级电容器等。
石墨烯拥有高的理论表面积、高导电性等优点，是理想的电极材料。将金属磷化物与石墨烯复合，得到的锂离子负极材料能够有效的解决金属磷化物导电性差、充放电过程中金属磷化物颗粒易团聚等问题。由湿法纺丝法制备所得的多孔金属磷化物/石墨烯复合纤维能够兼具各组分的结构优势，同时具有纤维材料的结构特性，在环境、能源、柔性器件等领域具有良好的应用前景。因此，开发一种温和、简单、普适的方法，构筑组份分布均匀，形貌和结构可控的金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维具有十分重要的意义。
发明内容
本发明是为了克服上述现有技术中二维和三维石墨烯复合材料力学强度、导电性以及柔韧性不高的问题，提供一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法及其应用，相比于传统的二维、三维石墨烯复合材料，金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维具有高力学强度、高导电性以及高柔韧性等特点。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维，所述金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维以MOF晶体粉末与氧化石墨烯通过复合得到的纤维状复合物为前驱体，经过煅烧得到。
一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）取MOF晶体粉末和浓度为0.1~100 mg/mL的氧化石墨烯分散液于密闭条件下混合，搅拌均匀得纺丝液；其中，所述MOF晶体粉末和氧化石墨烯的投料质量比为（0.1～10）：1；
（2）将上述纺丝液经过湿法纺丝得金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维前驱体；
（3）将步骤（2）中所述前驱体中加入磷酸二氢钠，经300~600 ℃煅烧1~20h，制备得直径为20~50 微米的复合纤维，即所述金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维。
利用简单混合工艺、湿法纺丝以及煅烧，制备形貌可调、结构可控、组分分布均匀的金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维，该复合纤维的制备方法操作简单、条件温和、所用试剂仪器来源广泛，能够批量化或工业化生产；本发明技术方案采用湿法纺丝法以及煅烧手段，仅仅通过搅拌混合MOF与石墨烯或氧化石墨烯两种材料，湿法纺丝后煅烧即可实现；本发明所用到的溶剂在实验室或工业化生产中都能获得，价格低廉、来源广泛，所用到的实验设备操作方便，并且，在合成过程中保留了石墨烯和以MOF晶体为模板制备的金属磷化物多孔框架结构的完整性，是一种能够有效防止石墨烯片以及金属磷化物团聚的方法，制备所得的金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维作为锂离子的负极材料展现出高容量、高稳定性等优良电化学特性。所述金属硫化物多孔框架/石墨烯复合纤维长度可调，可制备长度为0.5~50 cm范围内的复合纤维，可以拓展到多种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备。
作为优选，所述氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯/水溶液或氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液, 优选为氧化石墨烯DMF溶液。
作为优选，所述金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维中石墨烯表面与金属磷化物的复合方式为石墨烯包覆金属磷化物或金属磷化物均匀负载在石墨烯表面上的一种或两种，具体视金属磷化物本身性质和加入量而定。
作为优选，所述MOF晶体粉末选自ZIF-8、Ni-MOF、Fe-MOF、MOF-5、Co-MOF或[K2Sn2(bdc)3](H2O)X中的一种或几种。能够同时加入两种及以上的MOF晶体，通过煅烧后获得含有多种金属磷化物的金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维。
作为优选，所述湿法纺丝包括以下步骤：将所述纺丝液通过注射器连续注射注入到凝固浴中，其中，注射器的针头内径为0.1-0.5 mm，外径为0.12-0.6 mm，长度为10-15mm，再经真空抽滤，自然干燥，煅烧，得到金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维前驱体。
作为优选，所述MOF晶体粉末和氧化石墨烯的投料质量比为（1~2）:1；所述氧化石墨烯为片状，横向尺寸为0.1~100 μm，优选在40~50 μm之间；氧化石墨烯分散液浓度为6~10mg/mL。
作为优选，所述凝固浴选自CaCl2水溶液、乙醇、饱和氢氧化钾的乙醇溶液或乙酸乙酯中任意一种；其中，所述CaCl2水溶液中CaCl2的质量分数为5%。
作为优选，所述凝固浴为乙酸乙酯。
作为优选，步骤（3）中，所述煅烧方法为：先通氮气以排出空气，以10℃/min速率升温至500~600 ℃，煅烧0.5~1.5h，后自然降温到300~380 ℃，加入磷磺粉，煅烧0.5~1.5 h，最后自然降温，得所述金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维；其中，所述磷酸二氢钠加入0.1到1.3克。
一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法制备得到的多孔金属磷化物/石墨烯复合纤维在能源、环境或柔性器件领域的应用。
采用本发明技术方案，借助氧化石墨烯液晶的性质，基于经典的胶体液晶理论，通过加入不同种类的MOF晶体，湿法纺丝制备得一维金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维前驱体，煅烧后制备得金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维。该纤维的石墨烯片表面均匀附着金属磷化物。所制备的金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维具有多孔结构，该复合纤维由金属磷化物纳米颗粒组装成的多孔结构与还原氧化石墨烯组成，在合成过程中，保留了石墨烯和以MOF晶体为模板得到的金属磷化物多孔框架的结构完整性，兼具石墨烯和金属磷化物多孔框架的优异性能，金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维作为锂离子电池负极材料具有高比容量、倍率性能以及好的循环稳定性，在传感、催化、储能、吸附等领域中能够同时发挥石墨烯和多孔金属磷化物两者的优异性能，且金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维具有一定的柔性，在柔性电子器件中具有光明的应用前景。
因此，本发明具有如下有益效果：（1）制备方法操作简单、条件温和、形貌可调、结构可控、组分分布均匀；（2）能够批量化或工业化生产；（3）制备方法保留了石墨烯和以MOF晶体为模板得到的金属磷化物多孔框架的结构完整性，兼具了石墨烯和金属磷化物多孔框架的优异性能。
附图说明
图1: Fe-MOF（a,b）晶体扫描电镜图。
图2: 多孔FeP4/石墨烯复合纤维的扫描电镜图: FeP4:rGO=3:2 (a,b)。
图3：多孔FeP4/石墨烯复合纤维的扫描电镜元素分布谱图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。本发明所用试剂均为常规实验或市购获得。
实施例1：
一种多孔金属磷化物/石墨烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）Fe-MOF晶体粉末的制备：室温下，在100 mL的反应瓶中加入50 mL的N,N-二甲基甲酰胺，在磁力搅拌下加入0.83 g对苯二甲酸和1.215 g的无水氯化铁，待其完全溶解后，在100 ℃的油浴下反应12 h。反应结束后，经低速离心（15 min，室温，4000 rpm），移去上清液，用乙醇重复洗涤、离心3 次。所得产物经60 ℃真空干燥24 h后最终获得Fe-MOF晶体粉末；
（2）金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备：在5 mL大小的离心管中依次加入氧化石墨烯DMF溶液、Fe-MOF晶体粉末，控制各原料的初始投料比如下：氧化石墨烯溶液，浓度6.7 mg/mL，氧化石墨烯片横向尺寸为50 μm；Fe-MOF晶体粉末30 mg，氧化石墨烯和Fe-MOF晶体粉末的投放质量比为2：3；所得混合物于密闭条件下经磁力搅拌持续混合2 min，获得GO/Fe-MOF复合凝胶，即纺丝液，纺丝液进一步经湿法纺丝，具体为：纺丝液通过注射器连续注射注入到乙酸乙酯凝固浴中，再经真空抽滤，自然干燥，得纤维状前驱体；再将纤维状前驱体进行煅烧，具体为：先通氮气，以10 度每分钟速率升温至600 摄氏度，煅烧一小时，后自然降温到350 摄氏度，加入磷酸二氢钠，煅烧一小时，最后自然降温，得所述直径为30微米的金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维。
选取实施例中样品进行表征与分析，测试结果如下:
图1（a, b）是实施例1中获得的Fe-MOF晶体粉末的SEM图，从图1b可以看出，获得的Fe-MOF晶体是多边形纺锤体，横向尺寸为几百个纳米。图2（a, b）是实施例1中所获得的金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的表面形貌，图2a展示了纤维的整体形貌，可以看出一维结构是由大量rGO片搭接而成，并且上面均匀附着着多孔FeP4，纤维粗细为30微米；图2b是图2a局部放大图，从（b）可以明显看出rGO片是透明的，说明rGO片没有发生团聚，进一步证明这一自支撑的多孔结构是由大量单层rGO片构筑而成；多孔FeP已经将rGO片表面全部铺满，并且没有发现多孔FeP4团聚现象，直观的证明了多孔FeP4和rGO片被均匀的复合，并成功获得一维纤维结构。图3 SEM元素分布谱图表明了C元素、P元素、Fe元素在样品中的均匀分布，进一步辅助证明了多孔FeP4在rGO片上的均匀分布。
该多孔金属磷化物/石墨烯复合纤维作为负极材料制备得到的锂离子电池具有高比容量、倍率性能以及好的循环稳定性。在电流密度为100 mA/g，电压区间: 0.01-3.00 V的测试条件下，其首圈充放电比容量分别达761.2 和1201.4 mAh/g，首次库伦效率达68.21%。且其在稳定性、倍率性能方面表现突出。
实施例2：
一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）Co-MOF 晶体粉末的制备：取一50 mL烧杯加入20 mL甲醇和20 mL乙醇的混合溶液，将725 mg的六水合硝酸钴溶解于混合液，搅拌直至完全溶解。在另一50 mL的烧杯中加入20mL甲醇和20 mL乙醇的混合溶液，将821 mg的2-甲基咪唑溶解于该混合液，搅拌直至完全溶解。将上述两烧杯中的溶液混合搅拌均匀，室温下反应24 h。反应结束后，离心（15 min，室温，4000 rpm），除去上清液，后用甲醇洗涤3 次，所得产物经60 ℃真空干燥24 h后，最终获得Co-MOF晶体粉末；
（2）金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备：在5 mL大小的离心管中依次加入氧化石墨烯DMF溶液、Co-MOF晶体粉末，控制各原料的初始投料比如下：氧化石墨烯溶液，浓度6.7 mg/mL，氧化石墨烯片横向尺寸为50 μm；Co-MOF晶体粉末30 mg，氧化石墨烯和Co-MOF晶体粉末的投放质量比为2：3；所得混合物于密闭条件下经磁力搅拌持续混合2 min，获得GO/Co-MOF复合凝胶，即纺丝液，纺丝液进一步经湿法纺丝，具体为：纺丝液通过注射器连续注射注入到乙酸乙酯凝固浴中，再经真空抽滤，自然干燥，得纤维状前驱体；再将纤状维前驱体进行煅烧，具体为：先通氮气，以10 度每分钟速率升温至600 摄氏度，煅烧一小时，后自然降温到350 摄氏度，加入磷酸二氢钠，煅烧一小时，最后自然降温，得所述直径为35微米的金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维。
该金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维作为负极材料制备得到的锂离子电池具有高比容量、倍率性能以及好的循环稳定性。在电流密度为100 mA/g，电压区间: 0.01-3.00 V的测试条件下，其首圈充放电比容量分别达710.2和1201.1 mAh/g ，首次库伦效率达68.54%。且其在稳定性、倍率性能方面表现突出。
实施例3：
金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：在5 mL大小的离心管中依次加入氧化石墨烯DMF溶液、Fe-MOF晶体粉末、Co-MOF晶体粉末，控制各原料的初始投料比如下：氧化石墨烯溶液，浓度6.7 mg/mL，氧化石墨烯片横向尺寸为50 μm；Fe-MOF晶体粉末15 mg，Co-MOF晶体粉末15 mg，氧化石墨烯、Fe-MOF晶体粉末和Co-MOF晶体粉末的投放质量比为4:3:3；所得混合物于密闭条件下经磁力搅拌持续混合2 min，获得复合凝胶，即纺丝液，纺丝液进一步经湿法纺丝，具体为：纺丝液通过注射器连续注射注入到乙酸乙酯凝固浴中，再经真空抽滤，自然干燥，得纤维状前驱体；再将纤维状前驱体进行煅烧，具体为：先通氮气，以10 度每分钟速率升温至600 摄氏度，煅烧一小时，后自然降温到350 摄氏度，加入磷酸二氢钠，煅烧一小时，最后自然降温，得所述直径为30微米的金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维。
该金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维作为负极材料制备得到的锂离子电池具有高比容量、倍率性能以及好的循环稳定性。在电流密度为100 mA/g，电压区间: 0.01-3.00 V的测试条件下，其首圈充放电比容量分别达719.2和1248.4 mAh/g ，首次库伦效率达69.94 %。且其在稳定性、倍率性能方面表现突出。
实施例4
一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）Ni-MOF 晶体粉末的制备：在容量为50 mL的烧杯中加入20 mL去离子水，接着，依次向其中加入1.3 g六水合氯化镍和3 g草酸钠，搅拌使其完全溶解，得到绿色溶液。另取一个容量为50 mL的烧杯，向其中加入1.3 g六水合氯化镍，使其平铺于烧杯底部，然后缓慢滴加1.5 mL的乙二胺溶液，使其与六水合氯化镍充分接触并反应，此时样品呈深紫色。将上述两烧杯中的溶液混合，磁力搅拌使其完全溶解，室温下存放48 h。反应结束后，低速离心（室温，15 min ，4000 rpm），移除上清液，接着用甲醇反复洗涤、离心3次，所得产物经60℃真空干燥24 h后最终获得Ni-MOF晶体粉末；
（2）金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备：在5 mL大小的离心管中依次加入氧化石墨烯DMF溶液、Ni-MOF晶体粉末，控制各原料的初始投料比如下：氧化石墨烯溶液，浓度6.7 mg/mL，氧化石墨烯片横向尺寸为50 μm；Ni -MOF晶体粉末30 mg，氧化石墨烯和Ni -MOF晶体粉末的投放质量比为2：3；所得混合物于密闭条件下经磁力搅拌持续混合2 min，获得GO/ Ni -MOF复合凝胶，即纺丝液，纺丝液进一步经湿法纺丝，具体为：纺丝液通过注射器连续注射注入到乙酸乙酯凝固浴中，再经真空抽滤，自然干燥，得纤维状前驱体；再将纤维状前驱体进行煅烧，具体为：先通氮气，以10 度每分钟速率升温至600 摄氏度，煅烧一小时，后自然降温到350 摄氏度，加入磷酸二氢钠，煅烧一小时，最后自然降温，得所述直径为30微米的金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维。
综上所述，通过我们的方法可以成功制备各组分分布均匀、形貌结构可控的金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维，该复合纤维由金属磷化物纳米颗粒组装成的多孔结构与还原氧化石墨烯组成，且该复合纤维作为锂离子电池负极材料，性能优异，具有很好的应用前景。

Claims (10)

1.一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维，其特征在于，所述金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维以MOF晶体粉末与氧化石墨烯通过复合得到的纤维状复合物为前驱体，经过煅烧得到。
2.一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取MOF晶体粉末和浓度为0.1~100 mg/mL的氧化石墨烯分散液于密闭条件下混合，搅拌均匀得纺丝液；其中，所述MOF晶体粉末和氧化石墨烯的投料质量比为(0.1～10)：1；
将上述纺丝液经过湿法纺丝得金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维前驱体；
将步骤（2）中所述前驱体中加入磷酸二氢钠，经300~600 ℃煅烧1~20h，制备得直径为20~50 微米的复合纤维，即所述金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维。
3.根据权利要求2所述的一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯/水溶液或氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺溶液。
4.根据权利要求2所述的一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维中石墨烯表面与金属磷化物的复合方式为石墨烯包覆金属磷化物或金属磷化物均匀负载在石墨烯表面上的一种或两种。
5.根据权利要求2或4所述的一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述MOF晶体粉末选自ZIF-8、Ni-MOF、Fe-MOF、MOF-5、Co-MOF或[K2Sn2(bdc)3](H2O)X中的一种或几种。
6.根据权利要求2或4所述的一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述湿法纺丝包括以下步骤：将所述纺丝液通过注射器连续注射注入到凝固浴中，再经真空抽滤，自然干燥，得所述金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维前驱体。
7.根据权利要求2、3或6所述的一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述MOF晶体粉末和氧化石墨烯的投料质量比为(1~2):1；所述氧化石墨烯为片状，横向尺寸为0.1~100微米，氧化石墨烯分散液浓度为6~10 mg/mL。
8.根据权利要求6所述的一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述凝固浴选自CaCl2水溶液、乙醇、饱和氢氧化钾的乙醇溶液或乙酸乙酯中任意一种；其中，所述CaCl2水溶液中CaCl2的质量分数为5%。
9.根据权利要求6所述的一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧方法为：先通氮气以排出空气，以10℃/min速率升温至500~600 ℃，煅烧0.5~1.5h，后自然降温到300~380 ℃，加入磷磺粉，煅烧0.5~1.5h，最后自然降温，得所述金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维；其中，所述磷酸二氢钠加入0.1到1.3克。
10.一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法制备得到的多孔金属磷化物/石墨烯复合纤维在能源、环境或柔性器件领域的应用。
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