CN108899214A - 一种硫修饰金属氢氧化物电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硫修饰金属氢氧化物电极材料的制备方法属电极材料制备技术领域，本发明先制备NaOH/琼脂凝胶，由于OH‑和凝胶和之间很强的束缚力，导致了其在固液界面的扩散被控制，有利于超薄花状纳米片金属氢氧化物的形成，然后通过合成Na2S/琼脂凝胶，在室温下通过离子交换的方法在氢氧化物表面生成溶度积更小的NiS/CoS，进而形成性能优异的超薄纳米花硫修饰金属氢氧化物电极材料。本发明所涉及的制备技术不仅具有简单、经济、节能的特点，而且摒除了传统硫化物合成技术产生有毒气体的危害，具有绿色环保的特点；同时，该电极材料制备的复合超级电容器，由于低成本，生产工艺简单并具有高的能量密度和良好的循环稳定性，适合工业应用。
Description
技术领域
本发明属电极材料制备技术领域，具体涉及一种硫修饰金属氢氧化物电极材料的制备方法。
背景技术
目前，一些电子设备像电动汽车、家用电子产品和便携式设备已经很大地方便了我们的生活，但是低的使用寿命和能量存储能力等缺点，限制了它们的广泛应用。超级电容器，作为一种高效的储能设备，因其长的循环使用寿命、高的能量密度和快速的充放电性能引起了广泛的关注。同时，探索高效的电极材料对于提高超级电容器整体的性能起着关键性作用。其中，电池型的镍钴类氢氧化物具有多种氧化态，高的理论容量和长的放电平台，因而常被用作制备超级电容器的选材。然而，由于比表面积、孔隙率和材料表面化学组成成分等因素影响着电极材料的实际容量值、导电性和稳定性。一方面，我们需要设计一个拥有充足的内部孔隙和高比表面积的分层结构的电极材料以提高其容量值；另一方面，改善材料表面成分有利于材料导电性和稳定性的提高，其中，镍钴含硫化物由于镍钴氢氧化物拥有更低的带隙值而展现出高的导电性和稳定性。因此，需要开发一种有效的方法结合两者的优点制备出满足以上优势的电极材料。众所周知，传统硫化物的合成技术一般会产生有毒的气体，在生产的过程中，对人体和环境造成极大的危害和污染。而且，现有的一些生产技术由于其高的成本，复杂的生产工艺限制了其实际的应用。
基于此，本发明针对上述问题，提出了一种电极材料的制备方法，以硫化钠/琼脂凝胶作为一种可控速式的凝胶硫源，在室温下成功合成一种拥有巨大孔隙和高比表面积的超薄花形硫修饰镍钴双金属氢氧化物电极材料，另外，这种技术成功避免了硫化物气体的产生，且生成的含硫产物的性能又实现了超级电容器储能器件的需要，同时具有生产技术简单、原料价格低廉和减少能源消耗等优点，因此，该技术集简单、经济、节能、高效和绿色无污染于一身。
发明内容
针对现有技术的局限性，本发明提供了一种电极材料的制备方法，具体包括简易方法制备氢氧化物/硫化物-天然高分子琼脂凝胶技术和室温制备硫修饰金属氢氧化物电极材料工艺，能够提高超级电容器的电容量、循环稳定性和能量密度。
一、本发明的硫修饰金属氢氧化物电极材料的制备方法包括下列步骤：
1.1将0.48g的NaOH和0.5g的天然高分子琼脂超声分散在10mL的去离子水中，并在85℃下保温10min，室温放置4h，冷凝成深褐色的NaOH/琼脂凝胶；
1.2将0.7g的琼脂超声分散到20mL摩尔浓度为0.03mol L-1的Na2S溶液中，并在85℃下保温10min，室温放置4h，形成浅绿色的Na2S/琼脂凝胶；
1.3将按比例准备的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和氯化铵溶解于15mL去离子水和50mL N,N-二甲基甲酰胺的混合液中，并将其缓慢地滴入步骤1.1所制得的NaOH/琼脂凝胶中，暗室放置24h后，将中间层的沉淀物收集、洗涤，即得金属氢氧化物前驱体；
1.4取出50mg步骤1.3得到的金属氢氧化物，溶解在40mL的去离子水中，并将其缓慢地滴入步骤1.2制得的Na2S/琼脂凝胶中，暗室放置24h后，收集中间层的沉淀物，并洗涤、干燥，得硫修饰金属氢氧化物电极材料。
二、步骤1.3所述的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和氯化铵有五种不同的比例，分别为：0.44g、0.71g和0.08g；0.44g、0.71g和0g；0.44g、0g和0.08g；0.71、0.44g和0.08g；0g、0.71g和0.08g。
三、步骤1.3和1.4中所述将混合液缓慢地滴入NaOH/琼脂凝胶和Na2S/琼脂凝胶，目的是使氢氧化物和硫化物的生成速度得以控制，从而形成性能优异的超薄纳米花结构。
四、用制备的硫修饰金属氢氧化物电极材料组成标准的三电极系统，包括下列步骤：
4.1将90mg硫修饰金属氢氧化物、5mg聚偏二氟乙烯粘结剂和5mg乙炔黑导电剂研磨成均匀的粉末，用N-甲基-2-吡咯烷酮溶解稀释，涂在1cm2的泡沫镍集流体上，并干燥，得到以泡沫镍为集流体的硫修饰金属氢氧化物；
4.2将步骤4.1制备的以泡沫镍为集流体的硫修饰金属氢氧化物为工作电极，铂片电极为对电极，甘汞电极为参比电极，15wt％的KOH溶液为电解质，组成标准的三电极系统，并进行电化学测试。
五、用制备的硫修饰金属氢氧化物电极材料组装超级电容器，包括下列步骤：
5.1将85mg活性炭、10mg聚偏二氟乙烯粘结剂和5mg乙炔黑导电剂研磨成均匀的粉末，用N-甲基-2-吡咯烷酮溶解稀释，涂在1cm2泡沫镍集流体上，并干燥，得到黑色的泡沫镍片；
5.2将步骤4.1制备的以泡沫镍为集流体的硫修饰金属氢氧化物为正极材料，以黑色的泡沫镍片为负极材料，以15wt％的KOH为电解液，聚乙烯膜为隔膜，组装成复合超级电容器，并进行器件电化学性能的测试。
本发明具有以下优点：
(1)本发明中琼脂凝胶的制备仅需要很短的加热处理，后续的制备在室温下就可以操作，极大地较少了能源的消耗。
(2)本发明中按一定比例配置的Ni2+、Co2+和NH4 +盐溶液缓慢地滴入NaOH/琼脂凝胶中，同时，得到的金属氢氧化物的悬浊液以同样缓慢的速度滴入Na2S/琼脂凝胶，使氢氧化物和硫化物的生成速度得以控制，有利于形成比表面积和孔隙率很高的超薄纳米花结构，进而增加了电极材料的容量值。
(3)本发明中由于凝胶和阴离子(OH-和S2-)之间很强的束缚力导致了阴离子在固液界面的扩散可以被控制，最终实现多步反应的可控性，从而形成电化学性能优异的硫修饰金属氢氧化物电极材料。
(4)本发明原料都是无污染、几乎无毒性的原料，而且，硫修饰金属氢氧化物电极材料的制备过程简单、成本低廉，更重要的是室温制备的硫化产物能有效的减少传统高温制备硫化物时产生的副产物所带来的环境污染问题，可以说是一种绿色环保无污染的合成方法，因此对于这种符合可持续发展理念且具有较高性能的电极材料适合工业方面的大规模生产，具有较高的实际应用价值。
(5)本发明制备的硫修饰金属氢氧化物电极材料具有高电容量，利用硫修饰金属氢氧化物电极材料制备的复合超级电容器，具有高的比容量、较好的循环稳定性和优异的能量密度。
附图说明
图1为电极材料制备的流程图
图2为实施例1制备的硫修饰金属氢氧化物电极材料的场发射扫描电子显微镜图
图3为实施例1制备的硫修饰金属氢氧化物电极材料的透射电镜图
图4为实施例1制备的硫修饰金属氢氧化物电极材料在15wt％浓度的KOH电解液里的电化学测试图
其中：(a)为循环伏安图；(b)为恒电流充放电图
图5为实施例1组装的超级电容器的示意图
图6为以实施例1制备的硫修饰金属氢氧化物电极材料为正极材料，以活性炭为负极材料，以15wt％浓度的KOH为电解液，组装成的复合超级电容器的容量值和库伦效率随恒电流充放电循环次数变化的关系图
图7为以实施例1制备的硫修饰金属氢氧化物电极材料为正极材料，以活性炭为负极材料，以15wt％浓度的KOH为电解液，组装成的复合超级电容器的能量密度与功率密度的关系图
具体实施方式
实施例1
1.1将0.48g的NaOH和0.5g的天然高分子琼脂溶解到10mL的去离子水中，并将得到的混合物超声分散直到得到均匀的浅黄悬浮液，在85℃的水浴锅中保温10min，制得褐色的凝胶，并将凝胶在室温下放置4h，最后完全冷凝成深褐色的果冻状固体，即得NaOH/琼脂凝胶，作为碱源；
1.2将0.7g的琼脂加入到20mL摩尔浓度为0.03mol L-1的Na2S溶液中，超声分散到硫化钠溶液中，并将其在85℃下加热保温10min，在室温条件下，4h冷却后，形成浅绿色的Na2S/琼脂凝胶，作为硫源；
1.3将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和氯化铵(0.44g、0.71g和0.08g)溶解在15mL去离子水和50mL N,N-二甲基甲酰胺的混合液中，将其缓慢地滴入步骤1.1所制得的NaOH/琼脂凝胶中，在暗室的条件下，室温放置24h后，最后烧杯内的反应物分离成3层，收集中间层的草绿色沉淀物，并将沉淀物用去离子水和乙醇各洗涤3次以去除可溶性杂质，真空干燥洗涤后的产物，即得到金属氢氧化物；
1.4从步骤1.3得到的金属氢氧化物中取出50mg，在超声分散的作用下，溶解在40mL的去离子水中，得到金属氢氧化物的悬浮液，将其缓慢地滴入步骤1.2制得的Na2S/琼脂凝胶中，在暗室条件下，室温放置24h后，反应物分离成3层，收集中间层的沉淀物，并洗涤，最后将产物完全干燥，得到了灰色的硫修饰金属氢氧化物电极材料。
如图1所示，为电极材料制备的流程图，其中，实施例1制备的硫修饰金属氢氧化物电极材料的形成原理是：由于OH-会被紧紧束缚在凝胶中不易扩散进入溶液，因此，OH-会非常缓慢地通过固液界面实现和Co2+与Ni2+结合，形成沉淀。另外，OH-也会与NH4 +结合，形成氨水。由于NH4 +离子的引入，会使得金属阳离子与OH-结合速率减慢。而且Co2+、Ni2+会与NH4 +产生络合，进一步减缓了反应的发生，从而实现生成金属氢氧化物速度的可控性，同时，这种可控性的反应速度有利于超薄纳米花的形成，从而提高了电极材料的比表面积和孔隙率。通常情况下，金属氢氧化物导电性能没有硫化物好，取适当的金属氢氧化物再进一步硫化，以Na2S作为硫源，利用琼脂控制S2-释放速率，在室温下，通过离子交换的方法在氢氧化物表面生成溶度积更小的NiS/CoS，形成性能较好的超薄纳米花硫修饰金属氢氧化物电极材料。
如图2和图3所示，为实施例1制得的硫修饰金属氢氧化物电极材料场发射扫描电子显微镜图和透射电镜图，由图2和图3可知其形貌为超薄的纳米花结构，纳米片的厚度约2-3nm。
如图4所示，为实施例1制备的硫修饰金属氢氧化物电极材料在15wt％浓度的KOH电解液里测试的循环伏安图和恒电流充放电图，其中，循环伏安图显示出曲线的形状具有明显的氧化还原峰，证明了其为电池型电极材料，且随着扫描速率的增大没有发生明显的变化，表明了硫修饰金属氢氧化物电极材料较好的电化学稳定性。由恒电流充放电图可以看出，该电极材料在1A g-1的时候，能够达到1317.8F g-1,表明硫修饰金属氢氧化物电极材料具有好的电容值。
如图5所示，为实施例1组装的超级电容器的示意图，该示意图是以硫修饰金属氢氧化物为超级电容器的正极材料，以活性炭为超级电容器的负极材料，以泡沫镍为负载电极材料的集流体，以15wt％浓度的KOH作为电解液，组装成的复合超级电容器。
如图6所示，为以实施例1制备的硫修饰金属氢氧化物电极材料为正极材料，以活性炭为负极材料，以15wt％浓度的KOH为电解液，组装成的复合超级电容器的容量值和库伦效率随恒电流充放电循环次数变化的关系图，表明在循环7000圈后，该电极材料的容量保持率仍然比较好，说明了该电极材料具有优良的循环性能，且库伦效率随着循环次数的增加逐渐稳定并趋近于100％，表明了优异的可逆性。
如图7所示，为以实施例1制备的硫修饰金属氢氧化物电极材料为正极材料，以活性炭为负极材料，以15wt％浓度的KOH为电解液，组装成的复合超级电容器的能量密度与功率密度的关系图，该复合超级电容器在845W kg-1的功率密度下能够达到46.7W h kg-1的能量密度，即使在9000W kg-1仍然能够达到27.5W h kg-1的能量密度，高于类似电极材料的能量密度值。
实施例2
步骤1.1-1.2和实施例1中步骤1.1-1.2相同；
1.3将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和氯化铵(0.44g和0.71g和0g)溶解在15mL去离子水和50mL N,N-二甲基甲酰胺的混合液中，依据实施例1中步骤1.3得到金属氢氧化物；
步骤1.4和实施例1中步骤1.4相同，得到硫修饰金属氢氧化物电极材料。
实施例3
步骤1.1-1.2和实施例1中步骤1.1-1.2相同；
1.3将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和氯化铵(0.44g、0g和0.08g)溶解在15mL去离子水和50mL N,N-二甲基甲酰胺的混合液中，依据实施例1中步骤1.3得到金属氢氧化物；
步骤1.4和实施例1中步骤1.4相同，得到硫修饰金属氢氧化物电极材料。
实施例4
步骤1.1-1.2和实施例1中步骤1.1-1.2相同；
1.3将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和氯化铵(0.71、0.44g和0.08g)溶解在15mL去离子水和50mL N,N-二甲基甲酰胺的混合液中，依据实施例1中步骤1.3得到金属氢氧化物；
步骤1.4和实施例1中步骤1.4相同，得到硫修饰金属氢氧化物电极材料。
实施例5
步骤1.1-1.2和实施例1中步骤1.1-1.2相同；
1.3将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和氯化铵(0g、0.71g和0.08g)溶解在15mL去离子水和50mL N,N-二甲基甲酰胺的混合液中，依据实施例1中步骤1.3得到金属氢氧化物；
步骤1.4和实施例1中步骤1.4相同，得到硫修饰金属氢氧化物电极材料。
实施例6
步骤1.1-1.3和实施例1中步骤1.1-1.3相同，得到金属氢氧化物。
Claims (5)
1.一种硫修饰金属氢氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1.1将0.48g的NaOH和0.5g的天然高分子琼脂超声分散在10mL的去离子水中，并在85℃下保温10min，室温放置4h，冷凝成深褐色的NaOH/琼脂凝胶；
1.2将0.7g的琼脂超声分散到20mL摩尔浓度为0.03mol L-1的Na2S溶液中，并在85℃下保温10min，室温放置4h，形成浅绿色的Na2S/琼脂凝胶；
1.3将按比例准备的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和氯化铵溶解于15mL去离子水和50mL N,N-二甲基甲酰胺的混合液中，并将其缓慢地滴入步骤1.1所制得的NaOH/琼脂凝胶中，暗室放置24h后，将中间层的沉淀物收集、洗涤，即得金属氢氧化物前驱体；
1.4取出50mg步骤1.3得到的金属氢氧化物，溶解在40mL的去离子水中，并将其缓慢地滴入步骤1.2制得的Na2S/琼脂凝胶中，暗室放置24h后，收集中间层的沉淀物，并洗涤、干燥，得硫修饰金属氢氧化物电极材料。
2.按权利要求1所述的硫修饰金属氢氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1.3所述的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和氯化铵有五种不同的比例，分别为：0.44g、0.71g和0.08g；0.44g、0.71g和0g；0.44g、0g和0.08g；0.71、0.44g和0.08g；0g、0.71g和0.08g。
3.按权利要求1所述的硫修饰金属氢氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1.3和1.4中所述将混合液缓慢地滴入NaOH/琼脂凝胶和Na2S/琼脂凝胶，目的是使氢氧化物和硫化物的生成速度得以控制，从而形成性能优异的超薄纳米花结构。
4.按权利要求1所述的硫修饰金属氢氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：用制备的硫修饰金属氢氧化物电极材料组成标准的三电极系统，包括下列步骤：
4.1将90mg硫修饰金属氢氧化物、5mg聚偏二氟乙烯粘结剂和5mg乙炔黑导电剂研磨成均匀的粉末，用N-甲基-2-吡咯烷酮溶解稀释，涂在1cm2的泡沫镍集流体上，并干燥，得到以泡沫镍为集流体的硫修饰金属氢氧化物；
4.2将步骤4.1制备的以泡沫镍为集流体的硫修饰金属氢氧化物为工作电极，铂片电极为对电极，甘汞电极为参比电极，15wt％的KOH溶液为电解质，组成标准的三电极系统，并进行电化学测试。
5.按权利要求1所述的硫修饰金属氢氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：用制备的硫修饰金属氢氧化物电极材料组装超级电容器，包括下列步骤：
5.1将85mg活性炭、10mg聚偏二氟乙烯粘结剂和5mg乙炔黑导电剂研磨成均匀的粉末，用N-甲基-2-吡咯烷酮溶解稀释，涂在1cm2泡沫镍集流体上，并干燥，得到黑色的泡沫镍片；
5.2将步骤4.1制备的以泡沫镍为集流体的硫修饰金属氢氧化物为正极材料，以黑色的泡沫镍片为负极材料，以15wt％的KOH为电解液，聚乙烯膜为隔膜，组装成复合超级电容器，并进行器件电化学性能的测试。
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