CN115083800A - 一种三元金属化合物电极材料的制备方法、电极材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三元金属化合物电极材料的制备方法，包括以下步骤：将镍盐、钴盐、锰盐、尿素、十二烷基硫酸钠和氟化铵溶于水中得到包含Ni2+、Co2+和Mn2+的反应液A；使反应液A进行水热反应，获得NiCoMn前驱体；将NiCoMn前驱体加入至乙醇中得到反应液B；将硫代乙酰胺与醋酸铵溶于乙醇得反应液C；将反应液C逐滴加入至反应液B中进行反应，反应完成后分离固体产物，即得到Ni‑Co‑Mn三元金属硫化物复合材料。本发明制得的复合材料作为超级电容器正极材料应用时，具有1159 C g‑1的优异比电容，在20 A g‑1电流密度下具有70.8%的优秀倍率性能，且10000次充放电循环后电容保持率能达到84.49%，在电学性能和稳定性上均具有优异表现。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种三元金属化合物电极材料的制备方法、电极材料及其应用。
背景技术
随着化石能源、核能等非再生能源的逐渐消耗，人们对于能源危机的担忧逐渐提高，因此光伏发电、风力发电等一系列的新能源产业得以快速发展，然而光伏发电、风力发电等新能源利用方法受限于自然条件，无法持续输出稳定的电流，因此需要采用储能设备对这些方法获得的电能进行储存，随后再将其转化为稳定输出的电流。超级电容器作为一种极具前景的能量存储设备，因其充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、工作温限宽等优点而受到人们的广泛关注，然而，与可充电电池相比，较低的能量密度限制了其进一步的应用，因此，为进一步促进超级电容器的产业化进程，需要获得一种在保持高功率密度和长循环寿命的前提下具有高能量密度的超级电容器。
专利申请号为CN202110388217.4的专利文件提供了一种高性能超级电容器异质结构的电极材料的制备方法，该方法以泡沫镍为基底材料，利用硝酸镍、硝酸钴、氟化铵、尿素、硫化钠进行水热反应使泡沫镍表面生长得到大量的纳米片，纳米片形成的结构可提供大量的反应活性位点，可有效提升材料的电化学性能。该方法制得的电极材料具有较好的结构稳定性，在7000次充放电循环后容量保持率为85％，但其比电容仍存在提升空间。
专利申请号为CN201810512192.2的专利文件提供了具有中空纳米笼结构的Ni-Co-Mn层状双氢氧化物的制备方法，该方法将锰盐、钴盐、咪唑类有机配体混合于第一溶剂中，通过金属离子与有机配体的配位，形成双金属锰钴的沸石咪唑酯骨架材料Co-Mn-ZIF；然后，将Co-Mn-ZIF与镍盐混合于第二溶剂中回流反应得到具有中空纳米笼结构的Ni-Co-Mn层状双氢氧化物。该电极材料比表面积大，具有大量活性位点在1Ag-1时能达到1800Fg-1以上的比电容大小，但在高电流密度下的倍率性能偏低，多次充放电循环时电容保留率下降较为明显，1000次循环后容量保持率即下降到67%。
发明内容
本发明提供了一种可用于超级电容器的三元金属化合物电极材料的制备方法，通过该方法能够得到比电容较高、材料稳定性较强的电极材料，以解决现有技术中的问题。
一种三元金属化合物电极材料的制备方法的制备方法，包括以下步骤：
S1、将镍盐、钴盐、锰盐、尿素、十二烷基硫酸钠和氟化铵溶于水中得到包含Ni2+、Co2+和Mn2+的反应液A；
S2、使反应液A进行水热反应，获得NiCoMn前驱体；
S3、将NiCoMn前驱体加入至乙醇中得到反应液B；
S4、将硫代乙酰胺与醋酸铵溶于乙醇得反应液C。
S5、将反应液C逐滴加入至反应液B中进行反应，反应完成后分离固体产物，即得到Ni-Co-Mn三元金属硫化物复合材料。
本发明首先在水热条件下使尿素的水解产物与Ni2+、Co2+、Mn2+反应形成棍状晶体，大量棍状晶体交织成的多孔球状NiCoMn前驱体，其中通过加入十二烷基硫酸钠来调控前驱体的表面形貌，从而降低了前驱体的结晶度，颗粒单体之间的结合变得更为松散，颗粒与颗粒之间的堆积密度也得到有效降低，更有利于下一步的硫化刻蚀。本发明可以通过控制条件使硫代乙酰胺缓慢释放S2-与NiCoMn前驱体发生离子交换反应，前驱体中的棍状结构因为S2-的逐渐刻蚀最终断裂并形成颗粒状结构。整个硫化过程可以采用逐滴加入且分步升温的方式进行，优选地，步骤S5中反应温度在前3~4h维持在20~30℃，随后在50~80℃反应6~12h。第一步在常温进行滴加和反应，以降低硫代乙酰胺的水解速率，提高反应产率，同时，硫代乙酰胺在微碱性环境的水解方程式为CH3CSNH2+3OH-=CH3COO-+NH3+S2-+H2O，通过添加CH3COONH2可以进一步抑制硫代乙酰胺的水解。此外，缓慢的滴加速度也可以进一步减慢S2-的生成速率，通过缓慢释放S2-使得刚开始常温下生成的少量S2-能通过离子交换逐步扩散到多孔前驱体的内部，从而对内部的棍状前驱体进行缓慢地，更为彻底地有效刻蚀从而在内部产生更多的“孔结构”，内部结构经过逐步刻蚀也变得更为“松散”，常温反应步骤结束后进入第二步的升温反应步骤，在第二步中随着温度的逐渐升高，水解产生的S2-逐渐增多从而在最先接触的前驱体表面发生刻蚀，使得其表面变得更为“粗糙”，进一步增加了其表面的活性位点。最终形成由纳米颗粒构成的三维粗糙多孔微球结构。本发明制备出的多孔NiCoMnS三元金属硫化物作为超级电容器电极材料具有优异的电化学性能，这主要归因于其独特的纳米结构：其粗糙的表面与多孔的内部结构都可以为反应提供更多的活性位点以及大量的离子扩散通道，可加快离子电子的运输，有利于电解液离子的渗透从而进一步提升其循环稳定性。
进一步地，反应液A中Ni2+、Co2+、Mn2+的摩尔比为1：1：1。
进一步地，反应液A中Ni2+、Co2+和Mn2+的浓度为0.005~0.1mol/L。
进一步地，所述的镍盐、钴盐和锰盐均为硝酸盐。
进一步地，反应液A中，Ni2+、Co2+、Mn2+、尿素、氟化铵、十二烷基硫酸钠的比例为1：1：1：（6~9）：（2~4）：（1~2）。
进一步地，步骤S2中水热反应的温度为100~150℃，时间为2~5h。
进一步地，步骤S3中NiCoMn前驱体和硫代乙酰胺的摩尔比为1：（3~5）。
进一步地，步骤S4中硫代乙酰胺和醋酸铵的摩尔比为1：（2~5）。
本发明的另一目的在于提供通过上述方法制得的三元金属化合物电极材料以及该电极材料在超级电容器中的应用。
综上所述，应用本发明技术方案，可以取得以下有益效果：
（1）本发明通过水热共沉淀法成功制备出了NiCoMn三元金属硫化物复合材料，通过水热条件下反应温度的控制，尿素水解产物于Ni、Co、Mn形成由棍棒交织成的多孔前驱体。通过加入表面活性剂来调控前驱体的表面形貌，从而进一步降低了前驱体的结晶度，颗粒单体之间的结合变得更为松散，颗粒与颗粒之间的堆积密度也得到有效降低，更有利于下一步的硫化刻蚀。
（2）本发明采用分步升温、添加硫代乙酰胺水解抑制剂、控制滴加速率等方式来降低硫代乙酰胺水解过程中S2-的生成速率，从而使得棍棒状交织的多孔前驱体内部得到充分的刻蚀，从而使得形成的微球内部孔径得到进一步扩张，并采用表面活性剂调控的结晶度较低的NiCoMn前驱体经过S2-的刻蚀最终形成由纳米颗粒构成的内部“疏松”的三维多孔微球结构。“疏松多孔”的内部结构可以提供更多的离子扩散通道，可加快离子电子的运输，有利于电解液离子的渗透从而进一步提升材料的循环稳定性。微球内镍钴锰硫多个元素为电化学反应提供了丰富的元素价态且在晶格界面上提供了大量的反应活性位点从而进一步提高了其比电容。
（3）本发明通过调节镍钴锰各元素的比例分别进行电化学测试从而确定其在1：1：1时具备最优的电化学性能，在1Ag-1电流密度下的比电容能够达到1100Cg-1以上，且电流密度从1Ag-1到20Ag-1具有70%以上的倍率性能，利用该复合材料制得的非对称超级电容NCMS//ARHC在5Ag-1的电流密度下经过10000周循环后其电容保持率为84.49%，具有良好的循环稳定性。可见其在高性能超级电容器中具有巨大的潜力。
附图说明
图1是NCMS的SEM图；
图2是NCMS的不同倍率下的SEM图；
图3是NCMS的TEM图；
图4是NCMS的HRTEM图；
图5是不同元素比例的金属硫化物的XRD图；
图6是NCMS的N2吸脱附曲线和对应的孔径分布图；
图7是不同元素比例的金属硫化物在10mVs-1扫速下的CV曲线；
图8是不同元素比例的金属硫化物在1Ag-1电流密度下的恒电流放电曲线；
图9是NCMS在不同扫速下的CV曲线；
图10是NCMS在不同电流密度下GCD曲线；
图11是NCMS//ARHCASC在5Ag-1下的长循环稳定性测试结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种Ni-Co-Mn三元金属硫化物复合材料的制备方法及制备产物，制备方法包括以下步骤：
S1、将2mmolNi(NO3)2•6H2O，2mmolCo(NO3)2•6H2O，2mmolMn(CH3COO)2•4H2O，15mmol尿素，1g十二烷基硫酸钠和6mmolNH4F加入到60mL去离子水中，并磁力搅拌20min,得到反应液A。
S2、将反应液A转移入100mL聚四氟乙烯水热釜中并在120℃下加热3.5h，待冷却至室温后将产物用去离子水和乙醇洗涤数次后在60℃下干燥24h，得NiCoMn前驱体；
S3、将300mg的NiCoMn前驱体溶解于120mL乙醇中并磁力搅拌30min，得到反应液B，并将反应液B移入500mL三口烧瓶中。
S4、将1200mg的硫代乙酰胺与4800mg的CH3COONH4溶解于100mL乙醇磁力搅拌30min，得到反应液C，并转入100mL的常压分液漏斗。将反应液C逐滴的加入到反应液A中，并控制滴速在1mL min-1。整个过程采用水浴加热，分步控制反应温度20℃反应4h, 60℃反应8h。
反应后产物用去离子水和乙醇洗涤数次后在60℃下干燥24h，即得Ni-Co-Mn三元金属硫化物复合材料。
本实施例中产物记为NCMS。
实施例2
本实施例提供了一种Ni-Co-Mn三元金属硫化物复合材料的制备方法及制备产物，制备方法包括以下步骤：
S1、将2mmolNi(NO3)2•6H2O，4mmolCo(NO3)2•6H2O，2mmolMn(CH3COO)2•4H2O，15mmol尿素，1g十二烷基硫酸钠和6mmolNH4F加入到60mL去离子水中，并磁力搅拌20min,得到反应液A。
S2、将反应液A转移入100mL聚四氟乙烯水热釜中并在120℃下加热3.5h，待冷却至室温后将产物用去离子水和乙醇洗涤数次后在60℃下干燥24h，得NiCoMn前驱体；
S3、将300mg的NiCoMn前驱体溶解于120mL乙醇中并磁力搅拌30min，得到反应液B，并将反应液B移入500mL三口烧瓶中。
S4、将1200mg的硫代乙酰胺与4800mg的CH3COONH4溶解于100mL乙醇磁力搅拌30min，得到反应液C，并转入100mL的常压分液漏斗。将反应液C逐滴的加入到反应液A中，并控制滴速在1mL min-1。整个过程采用水浴加热，分步控制反应温度20℃反应4h, 60℃反应8h。
反应后产物用去离子水和乙醇洗涤数次后在60℃下干燥24h，即得Ni-Co-Mn三元金属硫化物复合材料。
本实施例中产物记为NC2MS。
实施例3
本实施例提供了一种Ni-Co-Mn三元金属硫化物复合材料的制备方法及制备产物，制备方法包括以下步骤：
S1、将2mmolNi(NO3)2•6H2O，2mmolCo(NO3)2•6H2O，4mmolMn(CH3COO)2•4H2O，15mmol尿素，1g十二烷基硫酸钠和6mmolNH4F加入到60mL去离子水中，并磁力搅拌20min,得到反应液A。
S2、将反应液A转移入100mL聚四氟乙烯水热釜中并在120℃下加热3.5h，待冷却至室温后将产物用去离子水和乙醇洗涤数次后在60℃下干燥24h，得NiCoMn前驱体；
S3、将300mg的NiCoMn前驱体溶解于120mL乙醇中并磁力搅拌30min，得到反应液B，并将反应液B移入500mL三口烧瓶中。
S4、将1200mg的硫代乙酰胺与4800mg的CH3COONH4溶解于100mL乙醇磁力搅拌30min，得到反应液C，并转入100mL的常压分液漏斗。将反应液C逐滴的加入到反应液A中，并控制滴速在1mL min-1。整个过程采用水浴加热，分步控制反应温度20℃反应4h, 60℃反应8h。
反应后产物用去离子水和乙醇洗涤数次后在60℃下干燥24h，即得Ni-Co-Mn三元金属硫化物复合材料。
本实施例中产物记为NCM2S。
实施例4
本实施例提供了一种Ni-Co-Mn三元金属硫化物复合材料的制备方法及制备产物，制备方法包括以下步骤：
S1、将2mmolNi(NO3)2•6H2O，2mmolCo(NO3)2•6H2O，1mmolMn(CH3COO)2•4H2O，15mmol尿素，1g十二烷基硫酸钠和6mmolNH4F加入到60mL去离子水中，并磁力搅拌20min,得到反应液A。
S2、将反应液A转移入100mL聚四氟乙烯水热釜中并在120℃下加热3.5h，待冷却至室温后将产物用去离子水和乙醇洗涤数次后在60℃下干燥24h，得NiCoMn前驱体；
S3、将300mg的NiCoMn前驱体溶解于120mL乙醇中并磁力搅拌30min，得到反应液B，并将反应液B移入500mL三口烧瓶中。
S4、将1200mg的硫代乙酰胺与4800mg的CH3COONH4溶解于100mL乙醇磁力搅拌30min，得到反应液C，并转入100mL的常压分液漏斗。将反应液C逐滴的加入到反应液A中，并控制滴速在1mL min-1。整个过程采用水浴加热，分步控制反应温度20℃反应4h, 60℃反应8h。
反应后产物用去离子水和乙醇洗涤数次后在60℃下干燥24h，即得Ni-Co-Mn三元金属硫化物复合材料。
本实施例中产物记为NCM0.5S。
实施例5
本实施例提供了一种组装混合超级电容器，电容器由实施例1制得的NCMS作为正极，稻壳活性炭（ARHC）作为负极，纤维素膜作为隔膜，2MKOH作为电解液组成。
对比例1
本实施例提供了一种Co-Mn二元金属硫化物复合材料的制备方法及制备产物，制备方法包括以下步骤：
S1、将2mmolCo(NO3)2•6H2O，2mmolMn(CH3COO)2•4H2O，15mmol尿素，1g十二烷基硫酸钠和6mmolNH4F加入到60mL去离子水中，并磁力搅拌20min,得到反应液A。
S2、将反应液A转移入100mL聚四氟乙烯水热釜中并在120℃下加热3.5h，待冷却至室温后将产物用去离子水和乙醇洗涤数次后在60℃下干燥24h，得CoMn前驱体；
S3、将300mg的CoMn前驱体溶解于120mL乙醇中并磁力搅拌30min，得到反应液B，并将反应液B移入500mL三口烧瓶中。
S4、将1200mg的硫代乙酰胺与4800mg的CH3COONH4溶解于100mL乙醇磁力搅拌30min，得到反应液C，并转入100mL的常压分液漏斗。将反应液C逐滴的加入到反应液A中，并控制滴速在1mL min-1。整个过程采用水浴加热，分步控制反应温度20℃反应4h, 60℃反应8h。
反应后产物用去离子水和乙醇洗涤数次后在60℃下干燥24h，即得Co-Mn三元金属硫化物复合材料。
本对比例中产物记为CMS。
对比例2
本实施例提供了一种Ni–Mn二元金属硫化物复合材料的制备方法及制备产物，制备方法包括以下步骤：
S1、将2mmolNi(NO3)2•6H2O， 2mmolMn(CH3COO)2•4H2O，15mmol尿素，1g十二烷基硫酸钠和6mmolNH4F加入到60mL去离子水中，并磁力搅拌20min,得到反应液A。
S2、将反应液A转移入100mL聚四氟乙烯水热釜中并在120℃下加热3.5h，待冷却至室温后将产物用去离子水和乙醇洗涤数次后在60℃下干燥24h，得NiMn前驱体；
S3、将300mg的NiMn前驱体溶解于120mL乙醇中并磁力搅拌30min，得到反应液B，并将反应液B移入500mL三口烧瓶中。
S4、将1200mg的硫代乙酰胺与4800mg的CH3COONH4溶解于100mL乙醇磁力搅拌30min，得到反应液C，并转入100mL的常压分液漏斗。将反应液C逐滴的加入到反应液A中，并控制滴速在1mL min-1。整个过程采用水浴加热，分步控制反应温度20℃反应4h, 60℃反应8h。
反应后产物用去离子水和乙醇洗涤数次后在60℃下干燥24h，即得Ni-Mn三元金属硫化物复合材料。
本实施例中产物记为NMS。
以下为实施例及对比例中产物的分析结果。其中图1~6为实施例1中产物NCMS的形貌和结构分析，图7、8为实施例1~4及对比例1、2中的产物在相同条件下的电学性能对比分析，图9~11为实施例1中产物NCMS在不同条件下的电学性能分析。
图1和图2为实施例1中的产物NCMS的SEM图，由图1可看出NCMS呈现出表面粗糙的3D微球结构，且由放大后的图2中可以观察到其表面是由大量的纳米颗粒构成，大量纳米颗粒使得微球结构的表面具有疏松多孔的特点，从而形成大量的活性位点以及离子扩散通道。
图3和图4为实施例1中的产物NCMS的TEM图和HRTEM图，如图3所示，NCMS由大量细小的纳米片和纳米颗粒构成，其尺寸与SEM中的颗粒相对应，说明NCMS的结晶度较低。如图4所示，高分辨TEM（HRTEM）进一步展示了其晶体信息，图中能明显观察到的晶格条纹的间距分别为0.335nm、0.284nm和0.235nm，对应NiCo2S4中的（220）、（311）和（400）晶面，证明NCMS的晶型与NiCo2S4一致。
图5为不同元素比例的金属硫化物的XRD图，图中NCMS的衍射信号相对较弱，说明了其具有较低的结晶度，从中我们可以发现NCMS具有与NCS相似的衍射信号，以此证明复合材料制备成功。
图6为实施例1中的产物NCMS的N2吸脱附曲线和对应的孔径分布图，如图所示，NCMS呈现出典型的第四类吸附等温线且具有明显的回滞环，说明其拥有大量的介孔结构。采用Barrett-Joyner-Halenda方法测试出的孔径分布图(图6内部小图)显示NCMS的孔径主要在2~32nm，丰富的介孔为快速传质提供了大量的路径，并且使得电解液能够更轻易地进入材料内部从而让更多的活性位得到利用，有利于电化学性能的提高。
为了了解镍钴锰对三元硫化物电化学性能的影响，分别在三电极体系中对不同过渡金属元素比例的硫化物进行电化学测试。
如图7所示，这些实施例1~4以及对比例1、2所制得的复合材料表现出了不同的氧化还原峰信号，对应了可逆的法拉第反应和不同的充放电行为，从图中可以明显地看出实施例1制得的NCMS的氧化还原峰电流和积分面积均大于其他样品（NC2MS、NCM2S、NCM0.5S、CMS、NMS），说明NCMS具有更大的比电容，该现象的产生可以归因于镍钴锰三种元素均提供了氧化还原反应活性位点，且三种元素在等比条件下具有更好的协同效应。另外，不同过渡金属元素比例硫化物复合材料在1A g-1电流密度下的放电曲线如图8所示，从图中可以看出NCMS具有最长的放电时间和放电平台，与CV曲线吻合较好，说明NCMS具有类电池型电化学特征和优秀的电荷存储能力，且具有最大的比电容。
为了测试NCMS的稳定性，本发明还对实施例1中的产物在不同的扫速、电流密度、循环次数条件下的性能进行电化学测试。
图9为NCMS在不同扫描速率下的CV曲线，当扫描速率从5增加到50mVs-1时，氧化峰和还原峰的电势差逐渐扩大，是由于快速氧化还原过程中内阻对离子扩散的阻碍导致电极动力学逐渐受扩散步骤控制所导致。另外，所有CV曲线的形状都保持类似，说明了NCMS具有良好的动力学可逆性和快速电荷转移能力。
图10为0~0.5V的电势窗口下测量的不同电流密度下NCMS的GCD曲线，在图中可以明显地看到与CV氧化还原峰对应的充放电平台，进一步说明了NCMS的法拉第特性。大致对称的曲线说明了该电极具有良好的库伦效率和电化学可逆性。
图11为实施例5中制得的非对称混合超级电容器在5 A g-1电流密度下进行的多次充放电循环侧视结果，从图中可以看出，超级电容器在循环过程中电容保持率维持在较高水平，在10000次充放电循环后其电容保持率仍能达到84.49%，说明其优异的循环稳定性，进一步表明了NCMS在用作电极材料时的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三元金属化合物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将镍盐、钴盐、锰盐、尿素、十二烷基硫酸钠和氟化铵溶于水中得到包含Ni2+、Co2+和Mn2+的反应液A；
S2、使反应液A进行水热反应，获得NiCoMn前驱体；
S3、将NiCoMn前驱体加入至乙醇中得到反应液B；
S4、将硫代乙酰胺与醋酸铵溶于乙醇得反应液C；
S5、将反应液C逐滴加入至反应液B中进行反应，反应完成后分离固体产物，即得到Ni-Co-Mn三元金属硫化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种三元金属化合物电极材料的制备方法，其特征在于：反应液A中Ni2+、Co2+、Mn2+的摩尔比为1：1：1。
3.根据权利要求1所述的一种三元金属化合物电极材料的制备方法，其特征在于：反应液A中Ni2+、Co2+和Mn2+的浓度为0.005~0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种三元金属化合物电极材料的制备方法，其特征在于：所述的镍盐、钴盐和锰盐均为硝酸盐。
5.根据权利要求2所述的一种三元金属化合物电极材料的制备方法，其特征在于：反应液A中，Ni2+、Co2+、Mn2+、尿素、氟化铵的比例为1：1：1：（6~9）：（2~4）。
6.根据权利要求1所述的一种三元金属化合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中水热反应的温度为100~150℃，时间为2~5h。
7.根据权利要求1所述的一种三元金属化合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中NiCoMn前驱体和硫代乙酰胺的摩尔比为1：（3~5）；步骤S4中硫代乙酰胺和醋酸铵的摩尔比为1：（2~5）。
8.根据权利要求1所述的一种三元金属化合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤S5中先在20~30℃下反应3~4h，随后在50~80℃下反应6~12h。
9.权利要求1~8任一方法制得的三元金属化合物电极材料。
10.权利要求9所述的三元金属化合物电极材料在超级电容器中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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