CN109279626B - 纳米片状钾离子电池正极材料及其制备方法和钾离子电池 - Google Patents

纳米片状钾离子电池正极材料及其制备方法和钾离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米片状钾离子电池正极材料及其制备方法和钾离子电池，纳米片状钾离子电池正极材料的分子式为K2CuxZn1‑x[Fe(CN)6]，其中0≤x≤1；该纳米片状钾离子电池正极材料的制备方法包含的步骤如下：将亚铁氰化钾溶于去离子水溶液，得到溶液A；将可溶性铜盐和可溶性锌盐溶解在醇溶液中，加热搅拌得到溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，并在超声波辅助下进行沉淀反应，得到沉淀产物；将沉淀产物进行洗涤、干燥后，得到纳米片状钾离子电池正极材料，制备方法简单，制备周期短，所制备的材料无需其他处理工艺即可使用；制备的K2CuxZn1‑x[Fe(CN)6]结晶性良好；纳米片状有效地缩短了钾离子的传输路径，使得所组装的钾离子电池具有较高的首次库伦效率，且循环寿命长。

Description

纳米片状钾离子电池正极材料及其制备方法和钾离子电池
技术领域
本发明涉及一种纳米片状钾离子电池正极材料及其制备方法和钾离子电池，属于能量转化材料技术领域。
背景技术
目前，随着煤炭、石油等不可再生能源的大量消耗，由此带来的能源危机和环境问题迫使人们不断探索新型能源，风能、太阳能、潮汐能等清洁可再生能源成为能源可持续发展的重要替代。但可再生能源自身存在的间歇性和随机性特点，使得其能量供应波动较大，需要高效的储能技术与之相匹配，以实现能量的储存和平稳输出，而具有高效、稳定等优点的电化学储能是目前最为理想的储能技术。在各类储能技术中，锂离子电池因其能量转换效率高、使用方便、循环寿命长等特点，在现阶段电化学储能市场占有较大的份额。然而，随着规模化储能及电动汽车的广泛应用，作为主力电源的锂离子电池正在面临锂资源短缺、成本不断上涨的困境。开发无资源限制、能量密度高的新型二次电池技术，是突破这一困境的关键方向。钠和锂属于同一主族，具有相似的化学性能，且自然界中储量丰富、分布广泛，因此钠离子电池有望满足大规模储能的应用需求。但由于较大的钠离子半径和较高的标准电极电势，钠离子电池的能量密度和功率密度仍然难以取代锂离子电池。而同属于碱金属元素的钾，同样也具备相似的物化性能，且资源蕴藏丰富，储量与钠接近，是锂储量的1000多倍，成本仅为锂的九分之一。同时锂、钠、钾在有机电解液中的标准电极电势，钾为-2.88V低于锂的-2.79 V和钠的-2.56 V，较低的电势有利于提高电池的能量密度。相对锂离子和钠离子，钾离子在有机电解质中具有更高的离子电导率，有利于获得较高功率特性。此外，研究表明，钾离子在碳负极材料中嵌入和扩散速率快于钠离子，使得倍率性能更加优异。因此，基于以上优点钾离子电池是非常值得关注的一种新型储能电池体系。
钾离子电池的研究还处于起步阶段，可以适用的电极材料正在不断探索过程中。特别是作为“钾源”的正极材料来说，钾离子能否在材料中可逆的嵌入和脱出是钾离子电池研究的主要问题。研究证明，普鲁士蓝及其类似物因具有开放的三维隧道结构，可使钾离子在其晶格中进行可逆脱嵌，是钾离子电池最合适的正极材料之一。同其他脱嵌类材料一样，稳定的电化学反应取决于脱嵌离子的大小与离子扩散通道的匹配性，而在普鲁士蓝材料中，钾离子可与其晶格结构完美匹配，实现长效稳定的可逆脱嵌。但普鲁士蓝类化合物的电化学性能受其材料结晶度的影响较大，通常的制备工艺中普鲁士蓝类化合物中存在一定量的结构水，结构水的存在一方面占据钾离子的位置，影响电池容量，另一方面结构水的存在阻塞钾离子在晶体结构中的迁移，影响倍率性能。若结构水可有效减少，其可逆比容量、循环寿命和倍率性能均可获得进一步提升，因此，合适的制备方法亟需探索。除了结构水的影响外，固态钾离子的扩散也是重要的考量因素，这就需要对材料的微观形貌加以控制，如对于同一普鲁士蓝正极材料Fe[Fe(CN)6]，在颗粒尺寸为1~2 um时，其可逆比容量为53.8mAh/g，而当颗粒尺寸降低到50~75nm，其可逆比容量可高达121.4 mAh/g。显然，合适的形貌结构也是提升电化学性能的一个重要方面。开发具有良好结晶性、合适微观结构的正极材料及其制备方法具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种纳米片状钾离子电池正极材料，它具有良好结晶性和合适微观结构，具有良好钾离子迁移率，通过其制备得到的钾离子电池首次库伦效率高、可逆比容量高、循环稳定性好。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种纳米片状钾离子电池正极材料，纳米片状钾离子电池正极材料的分子式为K2CuxZn1-x[Fe(CN)6]，其中0≤x≤1。
进一步，纳米片状钾离子电池正极材料的片层厚度为20~40nm。
本发明还提供了一种纳米片状钾离子电池正极材料的制备方法，方法包含的步骤如下：
S1：将亚铁氰化钾溶于去离子水溶液，得到溶液A；
S2：将可溶性铜盐和可溶性锌盐溶解在醇溶液中，加热搅拌得到溶液B；
S3：将溶液B滴加到溶液A中，并在超声波辅助下进行沉淀反应，得到沉淀产物；
S4：将沉淀产物进行洗涤、干燥后，得到纳米片状钾离子电池正极材料。
进一步，在步骤S2中，可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜中的任一种；和/或可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酰丙酮锌中的任一种；和/或在步骤S2中，醇溶液为乙二醇、1.2-丙二醇、丙三醇中任一种或至少两种的混合溶液。
进一步，在步骤S2中，加热搅拌时的加热温度为45~75 ℃。
进一步，在步骤S2中，在溶液B中，可溶性铜盐和可溶性锌盐的总浓度为0.1~0.5mol/L。
进一步，在步骤S3中，溶液B的滴加速率为1.0 ~5 ml/h。
进一步，在步骤S3中，超声波功率为400~800 W，频率为40KHz。
进一步，在步骤S3中，因超声波造成的反应溶液温度变化应使用循环水加以调控，温度范围为25~35℃。
进一步，在步骤S3中，溶液A与溶液B的体积比为（1.05~2）:1。
本发明还提供了一种钾离子电池，它由纳米片状钾离子电池正极材料制成。
采用了上述技术方案后，本发明具有以下的有益效果：
（1）本发明提供了一种新型的钾离子电池正极材料K2CuxZn1-x[Fe(CN)6]，具有开放的三维隧道结构，其结构中的间隙位置可以实现钾离子的可逆存储和快速脱嵌，适用于有机电解质的钾离子电池，其可逆比容量为70.2 mAh/g，首次库伦效率高达93.5%；
（2）本发明制备的K2CuxZn1-x[Fe(CN)6]材料结晶性良好，微观结构为单分散的纳米层状，片层厚度较小，可有效缩短钾离子和电子的迁移距离，同时片状结构也扩大了与电解液的接触面积，缓解了脱嵌过程中的体积变化，从而获得良好的循环性能。
（3）本发明提供的制备方法工艺简单，生产效率高，所需设备要求低，且制备后无需其他处理工艺，能耗低，适用于大规模工业化生产。
附图说明
图1是实施例1中K2Cu[Fe(CN)6]材料的XRD图谱；
图2是实施例1中K2Cu[Fe(CN)6]材料的SEM图；
图3是实施例2中K2Cu0.6Zn0.4[Fe(CN)6]材料的SEM图；
图4是实施例2中K2Cu0.6Zn0.4[Fe(CN)6]材料的TEM图；
图5是实施例2中K2Cu0.6Zn0.4[Fe(CN)6]材料在2.0~4.0 V，10 mA/g下的充放电曲线；
图6是实施例2中K2Cu[Fe(CN)6]材料的循环性能曲线；
图7是实施例3中K2Zn[Fe(CN)6]材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
本实施例的纳米片状钾离子电池正极材料的分子式为K2Cu[Fe(CN)6]，其具体的制备方法包括如下步骤：
S1：将亚铁氰化钾溶解在去离子水溶液中，浓度为0.6 mol/L，并置于超声波发生装置中，以水为传播介质；
S2：将醋酸铜在55℃下溶解到乙二醇溶液中，浓度为0.4 mol/L；
S3：利用注射泵将醋酸铜醇溶液以2.5 ml/h的速率滴加到亚铁氰化钾水溶液中，进行沉淀反应，与此同时加载超声波，功率为550 W，并且为调节因加载超声波造成的反应温度上升，利用循环水对超声波装置内的介质水进行更换，将反应温度控制30 ℃左右；反应最终的醋酸铜醇溶液与亚铁氰化钾水溶液的体积比为1:1.05；
S4：对所得的沉淀物进行洗涤、干燥获得材料，得到最终成品。
通过X-射线衍射（XRD）对实施例1中所得材料进行物相分析，所用仪器为RigakuTTR-lll X-射线衍射仪，2θ扫描范围从10~70°，如图1所示，衍射峰强度高且峰形尖锐，表明制备的材料具有良好的结晶性，对比标准PDF卡片可知，制备的材料为典型普鲁士蓝立方结构（JCPDS No. 51-1897）；利用扫描电子显微镜（SEM）观察成品形貌，所用仪器为日立HITACHI X-650，如图2所示，材料呈现单分散的纳米片状结构，大小不一。
实施例2：
本实施例提供的纳米片状钾离子电池正极材料的分子式为K2Cu0.6Zn0.4[Fe(CN)6]，其具体的制备步骤为：（
S1：将亚铁氰化钾溶解在去离子水溶液中，浓度为0.4 mol/L，并置于超声波发生装置中，以水为传播介质；
S2：将醋酸铜、硝酸锌在55℃下溶解到乙二醇溶液中，金属离子总浓度为0.2 mol/L；
S3：利用注射泵将混合醇溶液以2 ml/h的速率滴加到亚铁氰化钾水溶液中，进行沉淀反应，与此同时加载超声波，功率为600 W，并且为调节因加载超声波造成的反应温度上升，利用循环水对超声波装置内的介质水进行更换，将反应温度控制30 ℃左右；反应最终的醋酸铜醇溶液与亚铁氰化钾水溶液的体积比为1:1.1；
S4： 对所得的沉淀物进行洗涤、干燥获得材料，得到最终成品。
利用扫描电子显微镜对实施例2中所制备的K2Cu0.6Zn0.4[Fe(CN)6]材料进行微观结构研究，所用设备与实施例1中相同，如图3所示，该材料同样显示了单分散的纳米片状结构，单片厚度约为25nm；同时通过透射电子显微镜（TEM，JEM-2010）进一步观察，如图4所示，可以验证了该正极材料进一步说明了其结构具备单分散的纳米片状特性。
将实施例2制备的K2Cu0.6Zn0.4[Fe(CN)6]进行电化学性能测试：按照K2Cu0.6Zn0.4[Fe(CN)6]、Super P、聚偏氟乙烯质量比7:2:1称取，并加入适量N-甲基吡络烷酮混合均匀，涂布到铝箔集流体上，在60℃下真空烘干12小时，经过辊压、切片得到电极片。以此电极片为正极，金属钾片为负极，微孔滤膜为隔离膜，1M的KPF6(溶解于DEC：EC=1:1的混合溶液)溶液为电解液，在充满氩气的布劳恩手套箱内组装成2032型扣式电池，在2.0~4.1V电压范围内进行充放电测试。图5显示了实施例2制备的K2Cu0.6Zn0.4[Fe(CN)6]在2.0~4.0V，10mA/g下的前两次充放电曲线，其首次充电比容量为75.0 mAh/g首次放电比容量为70.2 mAh/g，首次库伦效率高达93.5%，显示了较高的库伦效率。图6是实施例2中K2Cu0.6Zn0.4[Fe(CN)6]材料在10 mA/g电流下的循环性能曲线，显然材料具备较好的循环稳定性，经过300次循环后其可逆放电比容量保持率为79.4%。
实施例3：
本实施例提供的纳米片状钾离子电池正极材料的分子式为K2Zn[Fe(CN)6]，其具体的制备步骤如下:
S1：将亚铁氰化钾溶解在去离子水溶液中，浓度为0.5 mol/L，并置于超声波发生装置中，以水为传播介质；
S2：将硝酸锌在55℃下溶解到乙二醇溶液中，金属离子总浓度为0.25 mol/L；
S3：利用注射泵将混合醇溶液以2.5 ml/h的速率滴加到亚铁氰化钾水溶液中，进行沉淀反应，与此同时加载超声波，功率为750 W，并且为调节因加载超声波造成的反应温度上升，利用循环水对超声波装置内的介质水进行更换，将反应温度控制30 ℃左右；反应最终的醋酸铜醇溶液与亚铁氰化钾水溶液的体积比为1:1.05；
S4：对所得的沉淀物进行洗涤、干燥获得材料，得到最终成品。
对实施例3制备的K2Zn[Fe(CN)6]材料进行微观形貌表征，其所用设备与实施例1相同。如图7所示，由于超声功率升高和金属离子的改变，相对于实施例1、2，其纳米片层结构虽仍然保持，但大小不一程度加大，并出现少量纳米颗粒。
以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种纳米片状钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，纳米片状钾离子电池正极材料的分子式为K2CuxZn1-x[Fe(CN)6]，其中0≤x≤1，纳米片状钾离子电池正极材料的片层厚度为20～40nm；
方法包含的步骤如下：
S1：将亚铁氰化钾溶于去离子水溶液，得到溶液A；
S2：将可溶性铜盐和可溶性锌盐溶解在醇溶液中，加热搅拌得到溶液B；
S3：将溶液B滴加到溶液A中，并在超声波辅助下进行沉淀反应，得到沉淀产物；
S4：将沉淀产物进行洗涤、干燥后，得到纳米片状钾离子电池正极材料；
在步骤S2中，可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜中的任一种；可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酰丙酮锌中的任一种；在步骤S2中，醇溶液为乙二醇、1.2-丙二醇、丙三醇中任一种或至少两种的混合溶液；
在步骤S2中，加热搅拌时的加热温度为45～75℃；
在步骤S2中，在溶液B中，可溶性铜盐和可溶性锌盐的总浓度为0.1～0.5mol/L；
在步骤S3中，溶液B的滴加速率为1.0～5ml/h；
在步骤S3中，超声波功率为400～800W，频率为40KHz；
在步骤S3中，因超声波造成的反应溶液温度变化应使用循环水加以调控，温度范围为25～35℃；
在步骤S3中，溶液A与溶液B的体积比为(1.05～2):1。
2.一种钾离子电池，其特征在于：它由如权利要求1所述的制备方法制备得到的纳米片状钾离子电池正极材料制成。
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