CN112408487A - 一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112408487A
CN112408487A CN202011297439.7A CN202011297439A CN112408487A CN 112408487 A CN112408487 A CN 112408487A CN 202011297439 A CN202011297439 A CN 202011297439A CN 112408487 A CN112408487 A CN 112408487A
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese dioxide
graphene oxide
composite material
ramsdellite type
type manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011297439.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112408487B (zh
Inventor
周涛
曾柳静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202011297439.7A priority Critical patent/CN112408487B/zh
Publication of CN112408487A publication Critical patent/CN112408487A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112408487B publication Critical patent/CN112408487B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/22—Electronic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料及其制备方法和应用。Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料的制备方法是先通过改进的Hummers法合成氧化石墨烯，将氧化石墨烯通过热还原处理，得到还原氧化石墨烯；将二价锰盐溶液缓慢滴加至过硫酸铵溶液中搅拌反应，得到氧化反应液；将还原氧化石墨烯与氧化反应液混合转入反应釜内进行水热反应，即得结构稳定、导电性好，且具有均匀雪花状结构的Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料，将作为锌离子电池正极材料应用，可以获得高循环性能和倍率性能的锌离子电池。

Description

一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种锌离子电池正极材料，具体涉及一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料，还涉及其制备方法和作为锌离子电池正极材料的应用，属于锌离子电池技术领域。
背景技术
能源是人类社会存在和不断发展的基础，而能源的获取及存储在合理利用自然资源、发展低碳经济及促进人类社会可持续发展等方面有着至关重要的作用。在过去的几十年里，随着石油、煤炭等化石能源的不断消耗，太阳能、潮汐能、风能等新型的清洁能源技术逐渐得到了社会的广泛关注。尽管清洁能源具有无污染、环境友好等优点，但其也受到周期性和波动性的限制，难以实现稳定的能源供应。通过储能系统将这些能量储存起来，是一种行之有效的解决手段。锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池等是当前储能研究的重点。
二氧化锰在地球中的储量丰富，价格低廉，环境兼容性好、比表面积高和价态多等优点，在储能的领域备受关注。二氧化锰的晶格中可以容纳阳离子的独特层或隧道，因此可以作为电池的正极材料。二氧化锰的基本结构单元是[MnO6]，具有八面体结构，基本结构单元通过共用顶点和的形式有α-MnO2，β-MnO2，γ-MnO2，δ-MnO2，λ-MnO2，R-MnO2等。其中，Ramsdellite型二氧化锰作为电池正极材料容量高，但是衰减快。如文章“Fabrication andcharacteristics of a composite cathode of sulfonated polyaniline andRamsdellite–MnO2 for a new rechargeable lithium polymer battery”，K.Shwang，etal.,Journal of Power Sources，Volume 79,Issue 2,June 1999,Pages 225-230)指出纯R-MnO2的比容量在初始放电时较高，但随着循环次数的增加，比容量迅速下降。
中国专利(申请号202010379173.4)以单壁碳纳米管为晶核中心，将二氧化锰分散于碳纳米管三维网络中以提高其导电性。石墨烯为单层石墨片，导电性能优于碳纳米管，石墨烯可以为电极正负极活性物质颗粒提供大量的导电接触位点，并且石墨烯材料为自然界已知导电率最高的材料。相比于传统的导电剂，石墨烯导电剂能更有效的降低正负极材料颗粒间的接触阻抗并提升整体电极的导电性能。又如中国专利(申请号201911045734.0)提到氧化石墨烯包覆二氧化锰，但氧化石墨烯表面带有羟基，羧基等官能团作为电池正极不稳定。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种结构稳定、导电性好，且具有均匀雪花状结构的Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本的制备Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料的应用，将其作为锌离子电池正极材料应用，可以获得高循环性能和倍率性能的锌离子电池。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)通过改进的Hummers法合成氧化石墨烯；
2)将氧化石墨烯通过热还原处理，得到还原氧化石墨烯；
3)将二价锰盐溶液缓慢滴加至过硫酸铵溶液中搅拌反应，得到氧化反应液；
4)将还原氧化石墨烯与氧化反应液混合转入反应釜内进行水热反应，即得。
作为一个优选的方案，所述热还原处理的条件为：置于保护气氛下，在350～450℃温度下煅烧0.5～1.5h。本发明通过适当条件下的热还原处理，能够将氧化石墨烯表面部分羟基、羧基等官能团还原脱除，而利用还原氧化石墨烯相对一般的氧化石墨烯制备的Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料性质更稳定。而将还原氧化石墨烯引入Ramsdellite型二氧化锰不仅可以提高二氧化锰的导电性也可以改善二氧化锰在锌离子电池充放电过程中衰减快的问题。
作为一个优选的方案，二价锰盐溶液与过硫酸铵溶液等摩尔比反应。
作为一个优选的方案，还原氧化石墨烯的质量占Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料质量的1％～5％。
作为一个优选的方案，所述水热反应条件为：温度为85～145℃，时间为6～12h。通过控制水热还原条件可以获得均匀雪花状的Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料，使得二氧化锰在电池的充放电过程结构不容易破坏，结构更加稳定。
本发明还提供了一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料，由上述制备方法得到。
本发明还提供了一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料的应用，其作为锌离子电池正极材料应用。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
本发明的Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料是由还原氧化石墨烯与Ramsdellite型二氧化锰原位复合得到，还原氧化石墨烯作为载体赋予了复合材料更好的稳定性和良好的导电性，而具有均匀雪花状的Ramsdellite型二氧化锰表现出更好的电子导电性，将其作为锌离子电池正极材料应用，可以提高循环性能和倍率性能，如还原氧化石墨烯复合量为5％时，锌离子电池在0.2C下的放电容量为220mAhg-1，经历100次的循环后，其放电容量保留为96.6％。
本发明的Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料合成操作容易，过程简单，成本低，有利于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1、实施例4、实施例5和实施例6制备的样品的X—射线衍射图，其中，横坐标为2θ/°，θ为衍射角。
图2为实施例2、实施例3制备的样品的X—射线衍射图，其中，横坐标为2θ/°，θ为衍射角。
图3为实施例1制备的样品的扫描电镜图。
图4为实施例7制备的样品的扫描电镜图。
图5为实施例6制备的样品的循环伏安图，其中，横坐标为循环次数，纵坐标为电流。
图6为实施例4、实施例5和实施例6制备的样品在不同倍率下的循环性能；其中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1，充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1C、2C、0.2C。
图7为实施例6和实施例8制备的样品在不同倍率下的循环性能；其中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1，充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1C、2C、0.2C。
图8为实施例6制备的正极极材料在0.2C下的循环性能，其中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1。
图9为实施例1和实施例7制备的正极极材料在0.2C下的循环性能，其中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
以下实施例中涉及的氧化石墨烯都是采用改进的Hummers法合成：
第1步，将1g鳞片石墨放进250ml烧杯中，并加入75ml的浓硫酸(98％)，冰水浴搅拌30分钟；
第2步，在冰浴条件下，缓慢加入3g高锰酸钾，在低温机械搅拌60分钟，将混合液保持在35℃下搅拌10h；
第3步，将反应得到的混合液冷却至室温后，倒在用400mL去离子水制成的冰块上，在搅拌下加入约5mL双氧水(30％)，此时混合液由紫黑色转变成亮黄色；用10％的盐酸和％的双氧水混合液洗至无硫酸根离子，再用去离子水洗至中性，60℃真空干燥得到GO固体
以下实施例中涉及的还原氧化石墨烯都是由改进的Hummers法合成的氧化石墨烯热还原得到：将氧化石墨烯放入管式炉，在通氩气条件下450℃煅烧1h，得到还原氧化石墨烯。
实施例1(不添加还原氧化石墨烯的对照实施例)
称量0.02mol过硫酸铵溶解在100ml的去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；0.02mol一水硫酸锰溶解在100ml的去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；将所得的硫酸锰溶液缓慢滴入过硫酸铵溶液中，在室温下搅拌1h；然后转入水热反应釜中，85℃下反应12h；混合物冷却后过滤，所得固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后放入真空干燥箱中在85℃下干燥过夜，X—射线衍射图见图1，SEM图见图3。从图3可看出硫酸锰溶液缓慢滴入步过硫酸铵溶液后水热合成的Ramsdellite型二氧化锰为均匀雪花状。
实施例2(不添加还原氧化石墨烯的对照实施例)
称量0.02mol过硫酸铵溶解在100ml的去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；0.02mol一水硫酸锰溶解在100ml的去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；将所得的硫酸锰溶液缓慢滴入过硫酸铵溶液中，在室温下搅拌1h；然后转入水热反应釜中，145℃下反应12h；混合物冷却后过滤，所得固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后放入真空干燥箱中在85℃下干燥过夜，X—射线衍射图见图2。
实施例3(不添加还原氧化石墨烯的对照实施例)
称量0.02mol过硫酸铵溶解在100ml的去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；0.02mol一水硫酸锰溶解在100ml的去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；将所得的硫酸锰溶液缓慢滴入过硫酸铵溶液中，在室温下搅拌1h；然后转入水热反应釜中，155℃下反应12h；混合物冷却后过滤，所得固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后放入真空干燥箱中在85℃下干燥过夜，X—射线衍射图见图2。当温度上升到155℃时，二氧化锰的晶型已经改变，所以当温度控制在85～145℃时，二氧化锰晶型为Ramsdellite。
实施例4
以还原氧化石墨烯为碳源Ramsdellite型二氧化锰@1％C正极材料的制备：
称量0.02mol过硫酸铵溶解在100ml的去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；0.02mol一水硫酸锰溶解在100ml的去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；将所得的硫酸锰溶液缓慢滴入步过硫酸铵溶液中，在室温下搅拌1h；加入1％的还原氧化石墨烯然后转入水热反应釜中，85℃下反应12h；混合物冷却后过滤，所得固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后放入真空干燥箱中在85℃下干燥过夜，产品的X—射线衍射图见图1，形貌与实施例1相近。
实施例5
以还原氧化石墨烯为碳源Ramsdellite型二氧化锰@3％C正极材料的制备：
称量0.02mol过硫酸铵溶解在100ml的去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；0.02mol一水硫酸锰溶解在100ml的去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；将所得的硫酸锰溶液缓慢滴入步过硫酸铵溶液中，在室温下搅拌1h；加入3％的还原氧化石墨烯然后转入水热反应釜中，85℃下反应12h；混合物冷却后过滤，所得固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后放入真空干燥箱中在85℃下干燥过夜，产品的X—射线衍射图见图1，形貌与实施例1相近。
实施例6
以还原氧化石墨烯为碳源Ramsdellite型二氧化锰@5％C正极材料的制备：
称量0.02mol过硫酸铵溶解在100ml的去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；0.02mol一水硫酸锰溶解在100ml的去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；将所得的硫酸锰溶液缓慢滴入步过硫酸铵溶液中，在室温下搅拌1h；加入5％的还原氧化石墨烯然后转入水热反应釜中，85℃下反应12h；混合物冷却后过滤，所得固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后放入真空干燥箱中在85℃下干燥过夜，产品的X—射线衍射图见图1，形貌与实施例1相近。
本发明制备的复合负极材料可采用涂浆法制备锌离子电池正极。其具体操作是将活性成分、导电剂Super-P carbon、粘结剂PVDF按7:2:1的质量比混合，然后均匀涂在钢箔上，经85℃真空干燥后得到正极片。
实施例7
称量0.02mol过硫酸铵溶解在200ml的去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；0.02mol一水硫酸锰加入过硫酸铵溶液里；然后转入水热反应釜中，85℃下反应12h；混合物冷却后过滤，所得固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后放入真空干燥箱中在85℃下干燥过夜，SEM图见图4，主要得到针状的二氧化锰。
实施例8(添加氧化石墨烯的对照实施例)
以氧化石墨烯为碳源合成Ramsdellite型二氧化锰@5％C正极材料
称量0.02mol过硫酸铵溶解在100ml的去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；0.02mol一水硫酸锰溶解在100ml的去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；将所得的硫酸锰溶液缓慢滴入步过硫酸铵溶液中，在室温下搅拌1h；加入5％的氧化石墨烯然后转入水热反应釜中，85℃下反应12h；混合物冷却后过滤，所得固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后放入真空干燥箱中在85℃下干燥过夜。
电化学性能测试：
以上述实施例制备得到的材料为活性成分制成正极，金属锌为负极，Celgard2400为隔膜，2mol/L硫酸锌溶液为电解液。组装成CR2032扣式电池，在电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。充电电压范围为0.8～1.8V。循环伏安图、倍率性能图和循环性能图见图5、6、7、8、9。
图5为根据实施例6制得样品的循环伏安图。
图6为根据实施例4、实施例5和实施例6样品制得样品在0.2C、0.5C、1C、2C、0.2C下的倍率性能。从图6可以看出，还原氧化石墨烯包覆量为5％时，电化学性能最好。
图7为根据实施例6和实施例8制得样品在0.2C、0.5C、1C、2C、0.2C下的倍率性能。从图7可以看出，Ramsdellite型二氧化锰与还原氧化石墨烯复合比氧化石墨烯复合电性能好且稳定，还原氧化石墨烯包覆量为5％时具有良好的电化学性能，0.2C下能达到220mAhg-1，在2C下达到120mAhg-1。
图8为实施例4制得样品在0.2C下的循环，可以看出经历100次的循环后，其放电容量保留为96.6％，表明有还原氧化石墨烯包覆Ramsdellite型二氧化锰较好的循环性能。
图9为实施例1和实施例7制得样品在0.2C下的循环，可以看出雪花状的材料性能要比针状的稳定。

Claims (7)

1.一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)通过改进的Hummers法合成氧化石墨烯；
2)将氧化石墨烯通过热还原处理，得到还原氧化石墨烯；
3)将二价锰盐溶液缓慢滴加至过硫酸铵溶液中搅拌反应，得到氧化反应液；
4)将还原氧化石墨烯与氧化反应液混合转入反应釜内进行水热反应，即得。
2.根据权利要求1所述的一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料的制备方法，其特征在于：
所述热还原处理的条件为：置于保护气氛下，在350～450℃温度下煅烧0.5～1.5h。
3.根据权利要求1所述的一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料的制备方法，其特征在于：二价锰盐溶液与过硫酸铵溶液等摩尔比反应。
4.根据权利要求1所述的一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料的制备方法，其特征在于：还原氧化石墨烯的质量占Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料质量的1％～5％。
5.根据权利要求1所述的一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应条件为：温度为85～145℃，时间为6～12h。
6.一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料，其特征在于，由权利要求1～5任一项所述制备方法得到。
7.权利要求6所述的一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料的应用，其特征在于：作为锌离子电池正极材料应用。
CN202011297439.7A 2020-11-19 2020-11-19 一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料及其制备方法和应用 Active CN112408487B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011297439.7A CN112408487B (zh) 2020-11-19 2020-11-19 一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011297439.7A CN112408487B (zh) 2020-11-19 2020-11-19 一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112408487A true CN112408487A (zh) 2021-02-26
CN112408487B CN112408487B (zh) 2022-02-01

Family

ID=74773944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011297439.7A Active CN112408487B (zh) 2020-11-19 2020-11-19 一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112408487B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113526559A (zh) * 2021-07-12 2021-10-22 郑州轻工业大学 一种双相二氧化锰异质结的制备方法及应用
CN114735753A (zh) * 2022-06-13 2022-07-12 中科南京绿色制造产业创新研究院 一种二氧化锰纳米材料的制备方法及锌离子电池正极极片和锌离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102884004A (zh) * 2010-03-26 2013-01-16 国立大学法人京都大学 合成具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰的方法、使用二氧化锰生成来自氢氧离子的质子、电子以及氧的方法
US20130161570A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Ewha University - Industry Collaboration Foundation Manganese oxide/graphene nanocomposite and producing method of the same
US20160059215A1 (en) * 2014-07-31 2016-03-03 Fraunhofer Usa, Inc. Manganese oxides/graphene nanocomposites, films, membranes and methods of making the same
CN106698412A (zh) * 2017-01-11 2017-05-24 山东欧铂新材料有限公司 一种氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102884004A (zh) * 2010-03-26 2013-01-16 国立大学法人京都大学 合成具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰的方法、使用二氧化锰生成来自氢氧离子的质子、电子以及氧的方法
US20130161570A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Ewha University - Industry Collaboration Foundation Manganese oxide/graphene nanocomposite and producing method of the same
US20160059215A1 (en) * 2014-07-31 2016-03-03 Fraunhofer Usa, Inc. Manganese oxides/graphene nanocomposites, films, membranes and methods of making the same
CN106698412A (zh) * 2017-01-11 2017-05-24 山东欧铂新材料有限公司 一种氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EWA MINIACH ET AL.: "MnO2/thermally reduced graphene oxide composites for high-voltage asymmetric supercapacitors", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
YUAN HUANG ET AL.: "Flexible high energy density zinc-ion batteries enabled by binder-free MnO2/reduced graphene oxideelectrode", 《NPJ FLEXIBLE ELECTRONICS》 *
付长璟: "《石墨烯的制备、结构及应用》", 30 June 2017, 哈尔滨：哈尔滨工业大 *
韩日日: "二氧化锰纳米材料的可控制备及其电化学性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文库 工程科技I辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113526559A (zh) * 2021-07-12 2021-10-22 郑州轻工业大学 一种双相二氧化锰异质结的制备方法及应用
CN113526559B (zh) * 2021-07-12 2023-07-28 郑州轻工业大学 一种双相二氧化锰异质结的制备方法及应用
CN114735753A (zh) * 2022-06-13 2022-07-12 中科南京绿色制造产业创新研究院 一种二氧化锰纳米材料的制备方法及锌离子电池正极极片和锌离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN112408487B (zh) 2022-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107611404B (zh) 一种普鲁士白复合材料及其制备方法和应用
Gao et al. Facile construction of a MgCo 2 O 4@ NiMoO 4/NF core–shell nanocomposite for high-performance asymmetric supercapacitors
Zheng et al. The effect of composite organic acid (citric acid & tartaric acid) on microstructure and electrochemical properties of Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 Li-rich layered oxides
Chen et al. Fe3O4 nanorods in N-doped carbon matrix with pseudo-capacitive behaviors as an excellent anode for subzero lithium-ion batteries
CN102208631A (zh) 超长单晶v2o5纳米线/石墨烯正极材料及制备方法
CN108598394B (zh) 碳包覆磷酸钛锰钠微米球及其制备方法和应用
CN111106337B (zh) 一种碳纳米管改性富锂锰基正极材料及其制备方法
CN105870384A (zh) 一种用于锂电池电极的氮掺杂碳纳米管/锰-钴氧化物纳米复合材料
CN106848277B (zh) 一种镁铁氧/碳复合材料及其制备方法
CN112408487B (zh) 一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料及其制备方法和应用
CN103606672A (zh) 棒状纳米氧化铁电极材料及其制备方法和应用
CN111933899B (zh) 一种复合氧化物电极材料及其制备方法
CN108598405B (zh) 一种三维石墨烯氧化锡碳复合负极材料的制备方法
CN113410443A (zh) 一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法和应用
WO2023097983A1 (zh) 一种普鲁士白复合材料及其制备方法和应用
Chen et al. Two-dimensional MnO2/reduced graphene oxide nanosheet as a high-capacity and high-rate cathode for lithium-ion batteries
CN112490017A (zh) 一种NiCo-LDH纳米材料的制备方法及其应用
Cao et al. In-situ Co-precipitated α-MnO2@ 2-methylimidazole cathode material for high performance zinc ion batteries
CN108400296A (zh) 异质元素掺杂四氧化三铁/石墨烯负极材料
WO2017197675A1 (zh) 一种钛酸锂改性材料及其制备方法
CN113562719A (zh) 纳米SnO2/水溶性沥青碳复合电极负极材料制备方法
Chen et al. Fabrication and electrochemical performance of flower-like ZnAl LDH/SnO 2 composites for zinc-nickel secondary batteries
CN109713263A (zh) 一种锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO的制备方法
Wu et al. Fe3S4@ reduced graphene oxide composites as novel anode materials for high performance alkaline secondary batteries
CN109279626B (zh) 纳米片状钾离子电池正极材料及其制备方法和钾离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant