CN113526559B - 一种双相二氧化锰异质结的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双相二氧化锰异质结的制备及其锌离子电池应用，该方法以二价锰盐为锰源，过硫酸钾为氧化剂，通过依次室温沉降‑水热反应的方法，得到双相二氧化锰异质结(包括α‑β双相二氧化锰异质结、α‑γ双相二氧化锰异质结、α‑δ双相二氧化锰异质结、β‑γ双相二氧化锰异质结、β‑δ双相二氧化锰异质结等)；得到的双相二氧化锰异质结用于锌离子电池正极材料时，克服了直接采用纯相二氧化锰时存在的锰溶解、容量低和容量衰减等问题，比容量高于250mAhg‑1，倍率性能好，且具有良好的循环性能。该法可从易得到的锰基化合物出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，适于工业化生产。

Description

一种双相二氧化锰异质结的制备方法及应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种采用依次室温沉降-水热反应制备双相二氧化锰异质结的方法及应用。
背景技术
相比于有机溶液电解质，水溶液电解质不存在燃烧的风险，且离子电导率比有机电解质高几个数量级，由此使水系可充电池具有价格低廉、无污染、安全性高、功率密度高等优点，在大规模储能领域具有广阔的应用前景。然而目前广泛研究的水系锂离子电池和钠离子电池的电极材料比容量都较低。水系锌离子电池具有锌负极高比容量(820mAhg-1)、廉价易得等特点，近年来得到研究者的广泛关注。然而其缺乏高比容量、循环稳定的正极材料与之匹配，限制了锌离子电池的进一步发展。
近年来，锰基材料广泛用于锌离子电池，其具有电压平台高和循环稳定性好等优势。因此开发新型锰基正极材料具有重要的意义，作为锰基正极的代表，二氧化锰具有广阔的发展前景，然而考虑存在锰溶解造成的电池容量衰减，因此，设计具有新型结构特性的二氧化锰正极势在必行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术无法在一个反应体系中直接制备双相二氧化锰异质结的问题，提供一种能得到不同比例和组成的双相二氧化锰异质结，大大增加可以制备的双相二氧化锰异质结的种类。而且制备的双相二氧化锰异质结可作为具有长循环稳定性的锌离子电池正极材料。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种双相二氧化锰异质结的制备方法，以二价锰盐为锰源，过硫酸钾为氧化剂，通过依次室温沉降-水热反应，得到具有不同组成和比例的双相二氧化锰异质结(α-β双相二氧化锰异质结、α-γ双相二氧化锰异质结、α-δ双相二氧化锰异质结、β-γ双相二氧化锰异质结、β-δ双相二氧化锰异质结等)；该依次室温沉降-水热法克服现有技术无法在一个反应体系中直接制备双相二氧化锰异质结问题，提供一种能得到不同比例和组成的双相二氧化锰异质结。
根据本发明的一个具体和优选方面，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)把一定量的二价锰盐、过硫酸钾和氢氧化钠加入到一定体积的去离子水中，室温下磁力搅拌一段时间，得到中间产物体系；
(2)把室温下得到的中间产物体系，放入具有聚四氟乙烯的内衬的反应釜中，水热反应一段时间，而后冷却至室温，经过去离子水洗涤和干燥后得到具有不同组成和比例的双相二氧化锰异质结。
进一步地，所述步骤(1)中二价锰盐为硫酸锰、二氯化锰、二溴化锰或硝酸锰中的一种。
进一步地，所述步骤(1)中过硫酸钾与二价锰盐的摩尔比为(1～15):1。
进一步地，所述步骤(1)中氢氧化钠与二价锰盐的摩尔比为(2～10):1，室温磁力搅拌的时间为1～12小时。
进一步地，所述步骤(2)中聚四氟乙烯内衬的填充率为60～80％。
进一步地，所述步骤(2)中水热反应的升温速率为5℃～10℃/min，反应的温度为120℃～200℃，反应时间为6～48小时。
进一步地，所述步骤(1)中干燥为真空80℃干燥12小时。
本发明还涉及一种上述制备的α-β双相二氧化锰异质结、α-γ双相二氧化锰异质结、α-δ双相二氧化锰异质结、β-γ双相二氧化锰异质结、β-δ双相二氧化锰异质结等用作锌离子电池正极材料的用途。
根据一个具体方面，采取如下步骤来制备出锌离子电池正极片：
(1)将双相二氧化锰异质结、乙炔黑、聚偏二氟乙烯，按质量比7:2:1的比例混合均匀，用氮甲基吡咯烷酮调制成膏状物后均匀涂在钛箔上；
(2)在真空烘箱中80℃下干燥12小时。
对电极材料的电化学性能的测试方法如下：
(1)模拟电池采用扣式CR2032型，其中电解液为3M三氟甲烷磺酸锌或2M硫酸锌水溶液，负极为锌片。
(2)电极材料的可逆容量和循环性能，实验采用恒流充放电进行测试分析。充放电制度为：电压范围：1.0-1.8V；循环次数一般为1-5000次。
本发明制备的α-β双相二氧化锰异质结、α-γ双相二氧化锰异质结、α-δ双相二氧化锰异质结、β-γ双相二氧化锰异质结、β-δ双相二氧化锰异质结等用作锌离子电池正极材料时，比容量高于250mAhg-1，电压平台高，且循环性能优异。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明采用容易获得的二价锰盐和过硫酸钾为前驱体原料；(2)利用依次室温沉降-水热反应法克服现有技术无法在一个反应体系中直接制备双相二氧化锰异质结的问题；(3)得到不同比例和组成的双相二氧化锰异质结，大大增加可以制备的双相二氧化锰异质结的种类；(4)所制备的α-β双相二氧化锰异质结、α-γ双相二氧化锰异质结、α-δ双相二氧化锰异质结、β-γ双相二氧化锰异质结、β-δ双相二氧化锰异质结等用作锌离子电池正极材料时的容量大于250mAhg-1，且具有好的循环性能。
综上，本发明的依次室温沉降-水热反应制备双相二氧化锰异质结的方法具有制备普通多步反应无法得到原子级别的双相二氧化锰异质结，且得到的双相二氧化锰异质结是非常理想的锌离子电池正极材料；此外，该制备方法从易得到的二价锰盐和过硫酸钾出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，非常适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备产物的XRD，可以看出得到的产物纯度高，表明α-β双相二氧化锰异质结的成功制备；
图2为实施例1制备的α-β双相二氧化锰异质结的扫描电镜图(SEM)，可以看出产物具有颗粒形貌结构；
图3为实施例1制备的α-β双相二氧化锰异质结的拉曼光谱图，进一步证实了是双相异质结结构；
图4为实施例2制备产物的XRD，可以看出得到的产物纯度高，表明α-γ双相二氧化锰异质结的成功制备。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例的依次室温沉降-水热反应制备双相二氧化锰异质结的方法，步骤如下：
(1)把1摩尔的硫酸锰、1摩尔的过硫酸钾和2摩尔的氢氧化钠加入到60毫升的去离子水中，室温下磁力搅拌6小时，得到中间产物体系；
(2)把室温下得到的中间产物体系，放入具有聚四氟乙烯内衬的100毫升规格的反应釜中，水热反应一段时间，水热反应的升温速率为5℃/min，反应的温度为120℃，反应时间为48小时，而后冷却至室温，最后产物经过去离子水洗涤并在真空80℃干燥12小时，得到α-β双相二氧化锰异质结，其中α相二氧化锰的质量百分比为40％。
对所得α-β双相二氧化锰异质结的晶体结构和形貌进行表征。从图1可以看出，经过低温熔融反应，得到高纯度的α-β双相二氧化锰异质结；而且从图2可以看出，产物为颗粒形貌结构；图3进一步证实了产物具有异质结结构特征。
将得到的α-β双相二氧化锰异质结按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是278mAhg-1；5000次反循环后比容量为226mAhg-1。
实施例2
本实施例的依次室温沉降-水热反应制备双相二氧化锰异质结的方法，步骤如下：
(1)把1摩尔的硫酸锰、15摩尔的过硫酸钾和10摩尔的氢氧化钠加入到400毫升的去离子水中，室温下磁力搅拌12小时，得到中间产物体系；
(2)把室温下得到的中间产物体系，放入具有聚四氟乙烯内衬的500毫升规格的反应釜中，水热反应一段时间，水热反应的升温速率为10℃/min，反应的温度为200℃，反应时间为48小时，而后冷却至室温，最后产物经过去离子水洗涤并在真空80℃干燥12小时，得到α-γ双相二氧化锰异质结，其中α相二氧化锰的质量百分比为50％。
对所得α-γ双相二氧化锰异质结的晶体结构进行表征，从图4可以看出，经过低温熔融反应，得到高纯度的α-γ双相二氧化锰异质结。将得到的α-γ双相二氧化锰异质结按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是267mAhg-1；5000次反循环后比容量为222mAhg-1。
实施例3
本实施例的依次室温沉降-水热反应制备双相二氧化锰异质结的方法，步骤如下：
(1)把1摩尔的硫酸锰、8摩尔的过硫酸钾和6摩尔的氢氧化钠加入到70毫升的去离子水中，室温下磁力搅拌3小时，得到中间产物体系；
(2)把室温下得到的中间产物体系，放入具有聚四氟乙烯内衬的100毫升规格的反应釜中，水热反应一段时间，水热反应的升温速率为8℃/min，反应的温度为150℃，反应时间为12小时，而后冷却至室温，最后产物经过去离子水洗涤并在真空80℃干燥12小时，得到α-β双相二氧化锰异质结，其中α相二氧化锰的质量百分比为60％。
将得到的α-β双相二氧化锰异质结按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是278mAhg-1；5000次反循环后比容量为228mAhg-1。
实施例4
本实施例的依次室温沉降-水热反应制备双相二氧化锰异质结的方法，步骤如下：
(1)把1摩尔的硫酸锰、8摩尔的过硫酸钾和3摩尔的氢氧化钠加入到140毫升的去离子水中，室温下磁力搅拌1小时，得到中间产物体系；
(2)把室温下得到的中间产物体系，放入具有聚四氟乙烯内衬的200毫升规格的反应釜中，水热反应一段时间，水热反应的升温速率为8℃/min，反应的温度为180℃，反应时间为16小时，而后冷却至室温，最后产物经过去离子水洗涤并在真空80℃干燥12小时，得到α-γ双相二氧化锰异质结，其中α相二氧化锰的质量百分比为30％。
将得到的α-γ双相二氧化锰异质结按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例5
本实施例的依次室温沉降-水热反应制备双相二氧化锰异质结的方法，步骤如下：
(1)把1摩尔的硫酸锰、12摩尔的过硫酸钾和8摩尔的氢氧化钠加入到350毫升的去离子水中，室温下磁力搅拌2小时，得到中间产物体系；
(2)把室温下得到的中间产物体系，放入具有聚四氟乙烯内衬的500毫升规格的反应釜中，水热反应一段时间，水热反应的升温速率为6℃/min，反应的温度为130℃，反应时间为42小时，而后冷却至室温，最后产物经过去离子水洗涤并在真空80℃干燥12小时，得到α-δ双相二氧化锰异质结，其中α相二氧化锰的质量百分比为70％。
将得到的α-δ双相二氧化锰异质结按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例6
本实施例的依次室温沉降-水热反应制备双相二氧化锰异质结的方法，步骤如下：
(1)把1摩尔的硫酸锰、5摩尔的过硫酸钾和5摩尔的氢氧化钠加入到70毫升的去离子水中，室温下磁力搅拌4小时，得到中间产物体系；
(2)把室温下得到的中间产物体系，放入具有聚四氟乙烯内衬的100毫升规格的反应釜中，水热反应一段时间，水热反应的升温速率为7℃/min，反应的温度为165℃，反应时间为25小时，而后冷却至室温，最后产物经过去离子水洗涤并在真空80℃干燥12小时，得到α-δ双相二氧化锰异质结，其中α相二氧化锰的质量百分比为20％。
将得到的α-δ双相二氧化锰异质结按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例7
本实施例的依次室温沉降-水热反应制备双相二氧化锰异质结的方法，步骤如下：
(1)把1摩尔的硫酸锰、3摩尔的过硫酸钾和5摩尔的氢氧化钠加入到65毫升的去离子水中，室温下磁力搅拌5小时，得到中间产物体系；
(2)把室温下得到的中间产物体系，放入具有聚四氟乙烯内衬的100毫升规格的反应釜中，水热反应一段时间，水热反应的升温速率为8℃/min，反应的温度为160℃，反应时间为20小时，而后冷却至室温，最后产物经过去离子水洗涤并在真空80℃干燥12小时，得到β-γ双相二氧化锰异质结，其中β相二氧化锰的质量百分比为40％。
将得到的β-γ双相二氧化锰异质结按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例8
本实施例的依次室温沉降-水热反应制备双相二氧化锰异质结的方法，步骤如下：
(1)把1摩尔的硫酸锰、6摩尔的过硫酸钾和8摩尔的氢氧化钠加入到300毫升的去离子水中，室温下磁力搅拌1小时，得到中间产物体系；
(2)把室温下得到的中间产物体系，放入具有聚四氟乙烯内衬的500毫升规格的反应釜中，水热反应一段时间，水热反应的升温速率为5℃/min，反应的温度为190℃，反应时间为48小时，而后冷却至室温，最后产物经过去离子水洗涤并在真空80℃干燥12小时，得到β-γ双相二氧化锰异质结，其中β相二氧化锰的质量百分比为50％。
将得到的β-γ双相二氧化锰异质结按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例9
本实施例的依次室温沉降-水热反应制备双相二氧化锰异质结的方法，步骤如下：
(1)把2摩尔的硫酸锰、2摩尔的过硫酸钾和6摩尔的氢氧化钠加入到80毫升的去离子水中，室温下磁力搅拌6小时，得到中间产物体系；
(2)把室温下得到的中间产物体系，放入具有聚四氟乙烯内衬的100毫升规格的反应釜中，水热反应一段时间，水热反应的升温速率为8℃/min，反应的温度为180℃，反应时间为48小时，而后冷却至室温，最后产物经过去离子水洗涤并在真空80℃干燥12小时，得到β-δ双相二氧化锰异质结，其中β相二氧化锰的质量百分比为60％。
将得到的β-δ双相二氧化锰异质结按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例10
本实施例的依次室温沉降-水热反应制备双相二氧化锰异质结的方法，步骤如下：
(1)把0.5摩尔的硫酸锰、1摩尔的过硫酸钾和1摩尔的氢氧化钠加入到40毫升的去离子水中，室温下磁力搅拌6小时，得到中间产物体系；
(2)把室温下得到的中间产物体系，放入具有聚四氟乙烯内衬的50毫升规格的反应釜中，水热反应一段时间，水热反应的升温速率为5℃/min，反应的温度为20℃，反应时间为48小时，而后冷却至室温，最后产物经过去离子水洗涤并在真空80℃干燥12小时，得到β-δ双相二氧化锰异质结，其中β相二氧化锰的质量百分比为55％。
将得到的β-δ双相二氧化锰异质结按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
表1为实施例1-10中电池的循环性能
表1为不同实施例中电池的循环性能，表明依次室温沉降-水热反应反应得到的双相二氧化锰异质结用于锌离子电池正极具有长的循环稳定性.
本发明针对现有技术无法在一个反应体系中直接制备双相二氧化锰异质结的问题，通过依次室温沉降-水热反应，得到不同比例和组成的双相二氧化锰异质结，大大增加可以制备的双相二氧化锰异质结的种类。而且制备的双相二氧化锰异质结可作为具有长循环稳定性的锌离子电池正极材料。这对推动新型双相二氧化锰异质结的合成以及高性能锌离子电池的发展具有非常重要的意义。

Claims (7)

1.一种双相二氧化锰异质结的制备方法，其特征在于：以二价锰盐为锰源，过硫酸钾为氧化剂，通过依次室温沉降-水热反应，得到具有不同组成和比例的双相二氧化锰异质结；具体包括如下步骤：
（1）把二价锰盐、过硫酸钾和氢氧化钠加入到去离子水中，室温下磁力搅拌得到中间产物体系；
（2）把室温下得到的中间产物体系，放入具有聚四氟乙烯的内衬的反应釜中，水热反应后冷却至室温，经去离子水洗涤和干燥后得到具有不同组成和比例的双相二氧化锰异质结；
所述步骤（1）中的过硫酸钾与二价锰盐的摩尔比为（1~15）:1；
所述步骤（1）中的氢氧化钠与二价锰盐的摩尔比为（2~10）:1；
所述步骤（2）中水热反应的升温速率为5℃~10℃/min，反应的温度为120℃~200℃，反应时间为6~48小时；
所述步骤（2）得到的具有不同比例和组成的双相二氧化锰异质结包括α-β双相二氧化锰异质结、α-γ双相二氧化锰异质结、α-δ双相二氧化锰异质结、β-γ双相二氧化锰异质结或β-δ双相二氧化锰异质结。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二价锰盐为硫酸锰、二氯化锰、二溴化锰或硝酸锰中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中室温磁力搅拌的时间为1~12小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中聚四氟乙烯内衬的填充率为60~80%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的干燥为真空80℃干燥12小时。
6.根据权利要求1~5任一所述的制备方法制得的双相二氧化锰异质结。
7.根据权利要求6所述的双相二氧化锰异质结作为锌离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述双相二氧化锰异质结作为锌离子电池正极材料的比容量高于250 mAhg-1，电压平台高，且循环性能优异。
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