CN110563045A - 二氧化锰电极的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了二氧化锰电极(ε‑MnO2)的制备方法，该方法包括：将二价锰盐、过氧化氢、碱金属氢氧化物和水进行混合处理；将混合处理产物进行离心处理，以便获得离心沉淀物；将所述离心沉淀物进行煅烧处理，以便获得所述二氧化锰电极。该方法生产成本低，工艺简单，操作方便，易于控制，环境友好，且制备获得的二氧化锰电极材料具有优异的电化学性能，适于大规模工业化生产。

Description

二氧化锰电极的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及能源材料合成领域，具体地，本发明涉及二氧化锰电极的制备方法及其应用。
背景技术
二氧化锰是一种具有重要工业用途的过渡金属氧化物，它具有离子交换和分子吸附性能，可作为离子筛、分子筛和催化剂。同时，它具有优越的电化学性能。
目前，制备二氧化锰的方法主要以高锰酸盐为氧化剂，与有机物如苯胺和吡咯，生物质如猕猴桃和鲜枣提取液或者单质碳等还原剂发生反应。然而，该方法中的原料成本较高，生物质来源较难获得，且苯胺、吡咯等有机物对环境污染较严重，不符合当前绿色化学的主题。
因此，二氧化锰的制备方法还需进一步研究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提出了一种成本低廉且环境友好的二氧化锰电极材料的制备方法。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种二氧化锰(ε-MnO2)电极的制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将二价锰盐、过氧化氢、碱金属氢氧化物和水进行混合处理；将混合处理产物进行离心处理，以便获得离心沉淀物；将所述离心沉淀物进行煅烧处理，以便获得所述二氧化锰电极。本发明提出的二氧化锰电极的制备方法的原理是，在过氧化氢的氧化下，用碱金属氢氧化物如氢氧化钠制造碱性环境，将锰离子转化成二氧化锰，经过如250℃的低温煅烧，即可得到目标产物二氧化锰。发明人发现，若通过氨水来调节氧化反应的pH，或者未进行煅烧处理，制备的二氧化锰电极的电化学性能显著降低。由此，根据本发明实施例的方法生产成本低，工艺简单，操作方便，易于控制，环境友好，且制备获得的二氧化锰(ε-MnO2)电极材料具有优异的电化学性能，适于大规模工业化生产。
根据本发明的实施例，上述方法还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：
根据本发明的实施例，所述混合处理产物的pH为7～8，如为7.1、7.15、7.19、7.2、7.25、7.29、7.3、7.35、7.37、7.4、7.45、7.5、7.55、7.6、7.65、7.7、7.75、7.8、7.85、7.9或7.95。在一些实施例中，所述混合处理产物的pH为7.19。发明人发现，若氧化反应的pH过小，如为酸性环境，或氧化反应的pH过大，为过碱环境时，制备的二氧化锰电极的电化学性能显著降低。由此，所述混合处理产物的pH在所述范围时，根据本发明实施例的方法制备的二氧化锰电极材料的电化学性能显著更优。
根据本发明的实施例，所述二价锰盐与所述碱金属氢氧化物的物质的量比为1:(2～3)，如为1:2、1:2.5或1:3。在一些实施例中，所述二价锰盐与所述碱金属氢氧化物的物质的量的比为1:2。发明人发现，所述二价锰盐与所述碱金属氢氧化物的物质的量比在所述范围时，根据本发明实施例的方法制备的二氧化锰电极材料的电化学性能更优。
根据本发明的实施例，所述二价锰盐与所述过氧化氢的物质的量比为1：(0.9～10)，如为1:0.9、1:0.93、1:0.95、1:0.97、1:1、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。在一些实施例中，所述二价锰盐与所述过氧化氢的物质的量比为1：(0.9～1.1)，如为1:1。发明人发现，所述二价锰盐与所述过氧化氢的物质的量比在所述范围时，根据本发明实施例的方法制备的二氧化锰电极材料的电化学性能更优。
根据本发明的实施例，所述混合处理是通过如下方式进行的：将二价锰盐与过氧化氢和水进行第一混合处理；将第一混合处理产物与碱金属氢氧化物进行第二混合处理。发明人发现，采用所述混合方式，制备的二氧化锰电极材料的电化学性能更优。
根据本发明的实施例，所述第二混合处理是在温度为20～30℃，如23、25、27或29℃的条件下进行20～30h，如22、24、26或28h。由此，有利于工业化生产。
根据本发明的实施例，所述煅烧处理是在温度为200～300℃，如230、250、270或290℃的条件下进行的。在一些实施例中，所述煅烧处理是在温度为250℃的条件下进行的。在一些实施例中，所述煅烧处理是在管式炉中进行的。发明人发现，根据本发明实施例的方法可以在温度低至200～300℃的低温条件下煅烧获得电化学性能优异的二氧化锰电极材料，方法简便，能耗低，适于工业化大规模应用。
根据本发明的实施例，所述二价锰盐是以水溶液的形式提供的。根据本发明的实施例，所述碱金属氢氧化物是以水溶液的形式提供的。根据本发明的实施例，所述过氧化氢是以水溶液的形式提供的。
根据本发明的实施例，所述过氧化氢水溶液中，所述过氧化氢的质量分数为20～40％。在一些实施例中，所述过氧化氢水溶液中，所述过氧化氢的质量分数为30％。由此，氧化反应效果更好，根据本发明实施例的方法制备的二氧化锰电极材料的电化学性能更优。
根据本发明的实施例，所述混合处理是通过如下方式进行的：将二价锰盐水溶液与过氧化氢水溶液进行第一混合处理；将第一混合处理产物与碱金属氢氧化物水溶液进行第二混合处理。由此，氧化反应效果更好，根据本发明实施例的方法制备的二氧化锰电极材料的电化学性能更优。
根据本发明的实施例，所述二价锰盐包括选自硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、氯化锰、乙酸锰的至少之一。在一些实施例中，所述二价锰盐硫酸锰。
根据本发明的实施例，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。在一些实施例中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
根据本发明的实施例，所述离心处理后，煅烧处理前，进一步包括：将离心处理产物进行真空干燥和研磨处理。
根据本发明的实施例，所述真空干燥处理是在温度为60～100℃，如70、80或90℃的条件下进行的。在一些实施例中，所述真空干燥处理是在温度为80℃的条件下进行的。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种锌离子电池。根据本发明的实施例，所述锌离子电池包括：正极和负极，所述正极为二氧化锰电极，所述二氧化锰电极是根据前面所描述的方法制备的。根据本发明实施例的锌离子电池电化学性能优异。
附图说明
图1是根据本发明实施例的制备方法流程示意图；
图2是根据本发明实施例的二氧化锰(ε-MnO2)XRD测试结果示意图；
图3是根据本发明实施例的二氧化锰作为水系锌离子电池正极材料的比容量测试结果，具体是根据本发明实施例1和对比例1(煅烧和未煅烧)的循环对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明属于能源材料合成领域，具体为一种绿色廉价二氧化锰(ε-MnO2)电极材料的制备方法。该方法是以锰盐为原料，在碱性条件下采用过氧化氢为氧化剂直接制备得到氧化锰前驱体。经低温煅烧后，即可以得到二氧化锰目标产物。本发明用于水系锌离子电池的二氧化锰电极材料的制备方法价格低廉，工艺简单，操作方便，易于控制，制得的二氧化锰材料具有优异的电化学性能和环境友好等优点，适合工厂大规模生产。
本发明可以明显降低生产成本，从而满足消费者对储能设备的购买能力。
本发明采用化学氧化还原法来制备二氧化锰电极材料，可以显著降低生产成本；绿色环保且适合于大规模生产。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。
实施例1：
将0.01mol硫酸锰溶解于250mL去离子水中，然后加入1mL质量分数为30％的过氧化氢溶液，将0.02mol氢氧化钠固体溶解于50mL去离子水中，待其完全溶解后，将其加入硫酸锰和过氧化氢的混合溶液中，pH为7.19，室温下磁力搅拌24小时(350rpm)。24小时后，离心机离心出材料(3000rpm，5分钟)，用去离子水冲洗三遍，然后放入80摄氏度恒温箱中真空烘干24小时。待烘干后，将得到的固体物质磨成粉末，放入管式炉中250摄氏度煅烧6小时，自然冷却后，得到二氧化锰粉末(图1)。XRD测试结果如图2所示，经进一步XRD图像核实，采用本发明方法制备的二氧化锰为ε-MnO2。测试其作为水系锌离子电池正极材料在300mA/g电流密度下的比容量为132mAh/g(图3)。
对比例1
将0.01mol硫酸锰溶解于250mL去离子水中，然后加入1mL质量分数为30％的过氧化氢溶液，将0.02mol氢氧化钠固体溶解于50mL去离子水中，待其完全溶解后，将其加入硫酸锰和过氧化氢的混合溶液中，pH为7.19，室温下磁力搅拌24小时(350rpm)。24小时后，离心机离心出材料(3000rpm，5分钟)，用去离子水冲洗三遍，然后放入80摄氏度恒温箱中真空烘干24小时。待烘干后，将得到的固体物质磨成粉末，不经煅烧，直接得到二氧化锰粉末。测试其作为水系锌离子电池正极材料在300mA/g电流密度下的比容量为102mAh/g(图3)。
结论：对比分析对比例1与实施例1的测试结果可知，经过煅烧处理得到的二氧化锰的比容量显著提高。由此可知，根据本发明实施例的方法中，是否进行煅烧处理，对制备的二氧化锰电极材料的电化学性能影响显著。
对比例2
将0.01mol硫酸锰溶解于250mL去离子水中，然后加入1mL质量分数为30％的过氧化氢溶液，将1mL 25％～28％的氨水加入硫酸锰和过氧化氢的混合溶液中，pH为7.19，室温下磁力搅拌24小时(350rpm)。24小时后，离心机离心出材料(3000rpm，5分钟)，用去离子水冲洗三遍，然后放入80摄氏度恒温箱中真空烘干24小时。待烘干后，将得到的固体物质磨成粉末，放入管式炉中250摄氏度煅烧6小时，自然冷却后，得到二氧化锰粉末。测试其作为水系锌离子电池正极材料在300mA/g电流密度下的比容量为89mAh/g。
结论：对比分析对比例2与实施例1的测试结果可知，在调节相同的碱性环境时，相比于氨水，采用碱金属氢氧化物如氢氧化钠得到的二氧化锰的比容量显著提高。由此可知，根据本发明实施例的方法中，在调节相同的碱性环境时，pH调节剂的种类对制备的二氧化锰电极材料的电化学性能影响显著。
对比例3
将0.01mol硫酸锰溶解于250mL去离子水中，然后加入1mL质量分数为30％的过氧化氢溶液，将5mL 25％～28％的氨水加入硫酸锰和过氧化氢的混合溶液中，pH为9.92，室温下磁力搅拌24小时(350rpm)。24小时后，离心机离心出材料(3000rpm，5分钟)，用去离子水冲洗三遍，然后放入80摄氏度恒温箱中真空烘干24小时。待烘干后，将得到的固体物质磨成粉末，放入管式炉中250摄氏度煅烧6小时，自然冷却后，得到二氧化锰粉末。测试其作为水系锌离子电池正极材料在300mA/g电流密度下的比容量为56mAh/g。
结论：对比分析对比例3与实施例1的测试结果可知，在调节碱性环境时，若采用氨水且pH过高，得到的二氧化锰的比容量显著降低。由此可知，根据本发明实施例的方法中，在调节碱性环境时，pH调节剂的种类及pH的大小对制备的二氧化锰电极材料的电化学性能影响显著。
对比例4
将0.01mol硫酸锰溶解于250mL去离子水中，然后加入1mL质量分数为30％的过氧化氢溶液，将10mL 25％～28％的氨水加入硫酸锰和过氧化氢的混合溶液中，pH为10.41，室温下磁力搅拌24小时(350rpm)。24小时后，离心机离心出材料(3000rpm，5分钟)，用去离子水冲洗三遍，然后放入80摄氏度恒温箱中真空烘干24小时。待烘干后，将得到的固体物质磨成粉末，放入管式炉中250摄氏度煅烧6小时，自然冷却后，得到二氧化锰粉末。测试其作为水系锌离子电池正极材料在300mA/g电流密度下的比容量为59mAh/g。
结论：对比分析对比例4与实施例1的测试结果可知，在调节碱性环境时，若采用氨水且pH过高，得到的二氧化锰的比容量显著降低。由此可知，根据本发明实施例的方法中，在调节碱性环境时，pH调节剂的种类及pH的大小对制备的二氧化锰电极材料的电化学性能影响显著。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种二氧化锰电极的制备方法，其特征在于，包括：
将二价锰盐、过氧化氢、碱金属氢氧化物和水进行混合处理；
将混合处理产物进行离心处理，以便获得离心沉淀物；
将所述离心沉淀物进行煅烧处理，以便获得所述二氧化锰电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合处理产物的pH为7～8。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二价锰盐与所述碱金属氢氧化物的物质的量比为1:2～3；
优选地，所述二价锰盐与所述碱金属氢氧化物的物质的量的比为1:2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二价锰盐与所述过氧化氢的物质的量比为1：(0.9～10)；
优选地，所述二价锰盐与所述过氧化氢的物质的量比为1：(0.9～1.1)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合处理是通过如下方式进行的：
将二价锰盐与过氧化氢和水进行第一混合处理，
将第一混合处理产物与碱金属氢氧化物进行第二混合处理；
任选地，所述第二混合处理是在温度为20～30℃的条件下进行20～30h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧处理是在温度为200～300℃的条件下进行的；
优选地，所述煅烧处理是在温度为250℃的条件下进行的；
任选地，所述煅烧处理是在管式炉中进行的。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二价锰盐是以水溶液的形式提供的；
任选地，所述碱金属氢氧化物是以水溶液的形式提供的；
任选地，所述过氧化氢是以水溶液的形式提供的；
任选地，所述过氧化氢水溶液中，所述过氧化氢的质量分数为20～40％，优选30％；
任选地，所述混合处理是通过如下方式进行的：
将二价锰盐水溶液与过氧化氢水溶液进行第一混合处理，
将第一混合处理产物与碱金属氢氧化物水溶液进行第二混合处理。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二价锰盐包括选自硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、氯化锰、乙酸锰的至少之一，优选为硫酸锰；
任选地，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离心处理后，煅烧处理前，进一步包括：将离心处理产物进行真空干燥和研磨处理；
任选地，所述真空干燥处理是在温度为60～100℃的条件下进行的，优选80℃。
10.一种锌离子电池，其特征在于，包括：
正极和负极，所述正极为二氧化锰电极，所述二氧化锰电极是根据权利要求1～9任一项所述的方法制备的。
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