CN113526551A - 分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法及应用 - Google Patents

分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法及应用，该方法以草酸为还原剂，通过不同温度下的分段溶剂热反应得到具有不同组成和比例的混合相二氧化钒异质结(包括B‑M两相混合二氧化钒异质结、B‑R两相混合二氧化钒异质结、M‑R两相混合二氧化钒异质结、B‑D两相混合二氧化钒异质结等)；得到的混合相二氧化钒异质结用于锌离子电池正极材料时，克服了直接采用纯相二氧化钒时存在的钒溶解、容量低和容量衰减等问题，比容量高于350mAhg‑1，电压平台高，且具有良好的循环性能。该法可从易得到的钒基化合物和草酸出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，适于工业化生产。

Description

分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法及应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种采用分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法及其应用。
背景技术
随着对新型能源需求的日益增加，可再充的多价阳离子(铝离子，镁离子，钙离子和锌离子)电池由于具有丰富的储量越来越受到研究人员的青睐。在多价阳离子电池中，可充水系锌离子电池，由于锌具有低氧化还原电势，可以同时实现电池低成本制备和安全使用；与此同时水系电解质的高离子电导率(通常高于有机电解质三个数量级)，使水系锌离子电池具有潜在的优异倍率性能，在大规模静态储能电站领域具有广阔的应用前景。
近年来，二氧化钒作为一种典型的钒基锌离子电池正极材料，其具有容量高和倍率性能优异等优点。然而，对于纯相结构的二氧化钒，如B相二氧化钒和M相二氧化钒，在作为锌离子电池正极材料时，电池循环稳定性还有待提高。因此开发新型结构的二氧化钒正极，使其本身的晶格结构的稳定性增强，从而提高其电化学储存锌离子的稳定性，特别是长期循环的稳定性，是急需要探索开发的方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术无法在一个反应体系中制备不同相二氧化钒以及纯相的二氧化钒用于锌离子电池正极存在的钒溶解、容量低和容量衰减等问题，提供一种能得到不同组成和比例的混合相二氧化钒异质结，大大增加可以制备的二氧化钒异质结的种类。而且制备的混合相二氧化钒异质结可作为锌离子电池正极材料。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法，该方法以草酸为还原剂，通过不同温度下的分段溶剂热反应得到具有不同组成和比例的混合相二氧化钒异质结(包括B-M两相混合二氧化钒异质结、B-R两相混合二氧化钒异质结、M-R两相混合二氧化钒异质结、B-D两相混合二氧化钒异质结、B-A两相混合二氧化钒异质结、B-M-R三相混合二氧化钒异质结等)；该法克服了现有技术无法在一个反应体系中制备不同相二氧化钒的问题，以及克服了纯相二氧化钒用于锌离子电池正极存在的钒溶解、容量低和容量衰减等问题。
根据本发明的一个具体和优选方面，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)把钒源和草酸加入到一定体积的反应溶剂中，室温下进行充分搅拌，而后放入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)而后在不同温度下进行分段溶剂热反应，产物经过去离子水洗涤并干燥后得到混合相二氧化钒异质结。
进一步地，所述步骤(1)中钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、硫酸氧钒或氯化钒中的一种；反应溶剂为水、乙二醇或丙三醇中的一种或两种。
进一步地，所述步骤(1)中钒源与草酸的摩尔比为(1～20):1，反应溶剂在反应釜中的填充率为60％～80％。
进一步地，所述步骤(2)中制备的是两相混合二氧化钒异质结时，第一段反应的温度区间为120℃～180℃，反应时间为6～12小时，升温速率为5℃/min；而后让反应体系自然冷却到室温，紧接着进行第二段反应；第二段反应的温度区间为200℃～260℃，反应时间为6～12小时，升温速率为10℃/min。
进一步地，所述步骤(2)中制备的是三相混合二氧化钒异质结时，第一段反应的温度区间为100℃～150℃，反应时间为1～5小时，升温速率为3℃/min；而后让反应体系自然冷却到室温，紧接着进行第二段反应；第二段反应的温度区间为160℃～190℃，反应时间为4～8小时，升温速率为5℃/min；而后让反应体系再次自然冷却到室温，紧接着进行第三段反应；第三段反应的温度区间为200℃～280℃，反应时间为8～24小时，升温速率为10℃/min。
进一步地，所述步骤(2)中的干燥为真空60℃干燥24小时。
本发明还涉及一种上述制备的B-M两相混合二氧化钒异质结、B-R两相混合二氧化钒异质结、M-R两相混合二氧化钒异质结、B-D两相混合二氧化钒异质结、B-A两相混合二氧化钒异质结、B-M-R三相混合二氧化钒异质结等用作锌离子电池正极材料的用途。
根据一个具体方面，采取如下步骤来制备出锌离子电池正极片：
(1)将混合相二氧化钒异质结、乙炔黑、聚偏二氟乙烯，按质量比7:2:1的比例混合均匀，用氮甲基吡咯烷酮调制成膏状物后均匀涂在钛箔上；
(2)在真空烘箱中80℃下干燥12小时。
对电极材料的电化学性能的测试方法如下：
(1)模拟电池采用扣式CR2032型，其中电解液为3M三氟甲烷磺酸锌或2M硫酸锌水溶液，负极为锌片。
(2)电极材料的可逆容量和循环性能，实验采用恒流充放电进行测试分析。充放电制度为：电压范围：0.2-1.8V；循环次数一般为1-3000次。
本发明制备的B-M两相混合二氧化钒异质结、B-R两相混合二氧化钒异质结、M-R两相混合二氧化钒异质结、B-D两相混合二氧化钒异质结、B-A两相混合二氧化钒异质结、B-M-R三相混合二氧化钒异质结等用作锌离子电池正极材料时，比容量高于350mAhg-1，电压平台高，且循环性能优异。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明采用容易获得的钒源和草酸为前驱体原料；(2)利用分段溶剂热反应法克服了现有技术无法在一个反应体系中制备不同相二氧化钒的问题；(3)得到预期比例和组成的混合相二氧化钒异质结，从而大大增加了可以制备的二氧化钒异质结的种类；(4)所得制备的B-M两相混合二氧化钒异质结、B-R两相混合二氧化钒异质结、M-R两相混合二氧化钒异质结、B-D两相混合二氧化钒异质结、B-A两相混合二氧化钒异质结、B-M-R三相混合二氧化钒异质结等用作锌离子电池正极材料时的容量大于350mAhg-1，且具有好的循环性能。
综上，本发明的分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法具有制备现有技术无法在一个反应体系中制备不同相二氧化钒，且得到的混合相二氧化钒异质结是非常理想的锌离子电池正极材料；此外，该制备方法从易得到的钒源和草酸出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，非常适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备产物的XRD，可以看出得到的产物纯度高，表明成功制备了B-M两相混合二氧化钒异质结；
图2为实施例1制备的B-M两相混合二氧化钒异质结的扫描电镜图(SEM)，可以看出产物具有棒状形貌结构；
图3为实施例1制备的B-M两相混合二氧化钒异质结的红外光谱图，进一步证实了是异质结结构；
图4为实施例2制备产物的XRD，可以看出得到的产物纯度高，表明成功制备了B-R两相混合二氧化钒异质结。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法，步骤如下：
(1)把1摩尔的五氧化二钒和1摩尔的草酸加入到80毫升的乙二醇中，室温下进行充分搅拌，而后放入到100毫升规格的聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)而后在不同温度下进行分段溶剂热反应，制备的是B-M两相混合二氧化钒异质结，第一段反应的温度区间为120℃，反应时间为12小时，升温速率为5℃/min；而后让反应体系自然冷却到室温，紧接着进行第二段反应；第二段反应的温度区间为200℃，反应时间为12小时，升温速率为10℃/min，产物经过去离子水洗涤并干燥后得到B-M两相混合二氧化钒异质结，其中B相二氧化钒的质量百分比为50％。
对所得B-M两相混合二氧化钒异质结的晶体结构和形貌进行表征。从图1可以看出，经过分段溶剂热反应，得到高纯度的B-M两相混合二氧化钒异质结；而且从图2可以看出产物为棒状形貌结构；而且从图3可以进一步证实其具有异质结特性。
将得到的B-M两相混合二氧化钒异质结按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是371mAhg-1；3000次反循环后比容量为324mAhg-1。
实施例2
本实施例的分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法，步骤如下：
(1)把5摩尔的偏钒酸铵和1摩尔的草酸加入到60毫升的水中，室温下进行充分搅拌，而后放入到100毫升规格聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)而后在不同温度下进行分段溶剂热反应，制备的是B-R两相混合二氧化钒异质结时，第一段反应的温度区间为180℃，反应时间为6小时，升温速率为5℃/min；而后让反应体系自然冷却到室温，紧接着进行第二段反应；第二段反应的温度区间为260℃，反应时间为6小时，升温速率为10℃/min产物经过去离子水洗涤并干燥后得到B-R两相混合二氧化钒异质结，其中B相二氧化钒的质量百分比为45％。
对所得B-R两相混合二氧化钒异质结的晶体结构进行表征。从图4可以看出，经过分段溶剂热反应，得到了高纯度的B-R两相混合二氧化钒异质结。将得到的B-R两相混合二氧化钒异质结按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是366mAhg-1；3000次反循环后比容量为320mAhg-1。
实施例3
本实施例的分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法，步骤如下：
(1)把10摩尔的偏钒酸钠和1摩尔的草酸加入到70毫升的水中，室温下进行充分搅拌，而后放入到100毫升规格聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)而后在不同温度下进行分段溶剂热反应，制备的是M-R两相混合二氧化钒异质结，第一段反应的温度区间为150℃，反应时间为9小时，升温速率为5℃/min；而后让反应体系自然冷却到室温，紧接着进行第二段反应；第二段反应的温度区间为220℃，反应时间为8小时，升温速率为10℃/min产物经过去离子水洗涤并干燥后得到M-R两相混合二氧化钒异质结，其中M相二氧化钒的质量百分比为50％。
将得到的M-R两相混合二氧化钒异质结按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是376mAhg-1；3000次反循环后比容量为326mAhg-1。
实施例4
本实施例的分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法，步骤如下：
(1)把2摩尔硫酸氧钒和1摩尔草酸加入到40毫升的乙二醇和水体积比为1:1的混合溶剂中，室温下进行充分搅拌，而后放入到50毫升规格聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)而后在不同温度下进行分段溶剂热反应，制备的是B-D两相混合二氧化钒异质结，第一段反应的温度区间为130℃，反应时间为11小时，升温速率为5℃/min；而后让反应体系自然冷却到室温，紧接着进行第二段反应；第二段反应的温度区间为240℃，反应时间为10小时，升温速率为10℃/min产物经过去离子水洗涤并干燥后得到B-D两相混合二氧化钒异质结，其中B相二氧化钒的质量百分比为60％。
将得到的B-D两相混合二氧化钒异质按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例5
本实施例的分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法，步骤如下：
(1)把20摩尔三氯化钒和1摩尔草酸加入到400毫升的去离子水中，室温下进行充分搅拌，而后放入到500毫升规格聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)而后在不同温度下进行分段溶剂热反应，制备的是B-A两相混合二氧化钒异质结，第一段反应的温度区间为110℃，反应时间为12小时，升温速率为5℃/min；而后让反应体系自然冷却到室温，紧接着进行第二段反应；第二段反应的温度区间为250℃，反应时间为9小时，升温速率为10℃/min产物经过去离子水洗涤并干燥后得到B-A两相混合二氧化钒异质结，其中B相二氧化钒的质量百分比为65％。
将得到的B-A两相混合二氧化钒异质结按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例6
本实施例的分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法，步骤如下：
(1)把18摩尔五氧化二钒和1摩尔草酸加入到300毫升的乙二醇中，室温下进行充分搅拌，而后放入到500毫升规格聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)而后在不同温度下进行分段溶剂热反应，制备的是B-M两相混合相二氧化钒异质结，第一段反应的温度区间为145℃，反应时间为8.5小时，升温速率为5℃/min；而后让反应体系自然冷却到室温，紧接着进行第二段反应；第二段反应的温度区间为235℃，反应时间为10小时，升温速率为10℃/min产物经过去离子水洗涤并干燥后得到B-M两相混合二氧化钒异质结，其中B相二氧化钒的质量百分比为30％。
将得到的B-M两相混二氧化钒异质结按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例7
本实施例的分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法，步骤如下：
(1)把5摩尔偏钒酸铵和1摩尔草酸加入到160毫升的丙三醇中，室温下进行充分搅拌，而后放入到200毫升规格聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)而后在不同温度下进行分段溶剂热反应，制备的是B-R两相混合二氧化钒异质结时，第一段反应的温度区间为170℃，反应时间为11小时，升温速率为5℃/min；而后让反应体系自然冷却到室温，紧接着进行第二段反应；第二段反应的温度区间为220℃，反应时间为8小时，升温速率为10℃/min产物经过去离子水洗涤并干燥后得到B-R两相混合二氧化钒异质结，其中B相二氧化钒的质量百分比为35％。
将得到的B-R两相混合二氧化钒异质结按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例8
本实施例的分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法，步骤如下：
(1)把6摩尔偏钒酸钠和2摩尔草酸加入到140毫升的去离子水中，室温下进行充分搅拌，而后放入到200毫升规格聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)而后在不同温度下进行分段溶剂热反应，制备的是M-R两相混合二氧化钒异质结，第一段反应的温度区间为150℃，反应时间为10小时，升温速率为5℃/min；而后让反应体系自然冷却到室温，紧接着进行第二段反应；第二段反应的温度区间为230℃，反应时间为8小时，升温速率为10℃/min产物经过去离子水洗涤并干燥后得到M-R两相混合二氧化钒异质结，其中M相二氧化钒的质量百分比为55％。
将得到的M-R两相混合二氧化钒异质结按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例9
本实施例的分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法，步骤如下：
(1)把1摩尔硫酸氧钒和1摩尔草酸加入到75毫升的乙二醇中，室温下进行充分搅拌，而后放入到100毫升规格聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)而后在不同温度下进行分段溶剂热反应，制备的是B-D两相混合二氧化钒异质结，第一段反应的温度区间为165℃，反应时间为7小时，升温速率为5℃/min；而后让反应体系自然冷却到室温，紧接着进行第二段反应；第二段反应的温度区间为245℃，反应时间为8小时，升温速率为10℃/min产物经过去离子水洗涤并干燥后得到B-D两相混合二氧化钒异质结，其中B相二氧化钒的质量百分比为70％。
将得到的B-D两相混合二氧化钒异质结按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例10
本实施例的分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法，步骤如下：
(1)把五氧化二钒和草酸加入到60毫升的水-乙二醇混合溶剂(体积比5：1)中，室温下进行充分搅拌，而后放入到100毫升规格聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)而后在不同温度下进行分段溶剂热反应，制备的是B-M-R三相混合二氧化钒异质结时，第一段反应的温度区间为120℃，反应时间为3小时，升温速率为3℃/min；而后让反应体系自然冷却到室温，紧接着进行第二段反应；第二段反应的温度区间为180℃，反应时间为6小时，升温速率为5℃/min；而后让反应体系再次自然冷却到室温，紧接着进行第三段反应；第三段反应的温度区间为240℃，反应时间为12小时，升温速率为10℃/min。产物经过去离子水洗涤并干燥后得到B-M-R三相混合二氧化钒异质结，其中B相二氧化钒的质量百分比为50％，其中M相二氧化钒的质量百分比为30％。
将得到的B-M-R三相混合二氧化钒异质结按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
表1为实施例1-10中电池的循环性能
Figure BDA0003158135460000111
表1为不同实施例中电池的循环性能，表明分段溶剂热反应得到的混合相二氧化钒异质结用于锌离子电池正极具有长循环稳定性.
本发明针对现有技术无法在一个反应体系中制备不同相二氧化钒异质结的问题，通过分段溶剂热反应，合成不同组成和比例的混合相二氧化钒异质结，大大增加可以制备的二氧化钒异质结的种类。而且制备的混合相二氧化钒异质结可作为锌离子电池正极材料。这对推动新型功能性二氧化钒异质结的合成以及高性能锌离子电池的发展具有非常重要的意义。

Claims (9)

1.一种分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法，其特征在于：该方法以草酸为还原剂，通过不同温度下的分段溶剂热反应，得到具有不同组成和比例的混合相二氧化钒异质结；具体包括如下步骤：
(1)把钒源和草酸加入到反应溶剂中，室温下进行充分搅拌，而后放入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)在不同温度下进行分段溶剂热反应，产物经过去离子水洗涤并干燥后得到混合相二氧化钒异质结。
2.根据权利要求1所述的分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法，其特征在于：所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、硫酸氧钒或氯化钒中的一种；反应溶剂为水、乙二醇或丙三醇中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法，其特征在于：所述步骤(1)中钒源与草酸的摩尔比为(1～20):1，反应溶剂在反应釜中的填充率为60％～80％。
4.根据权利要求1所述的分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法，其特征在于：所述步骤(2)中制备两相混合二氧化钒异质结时，第一段反应的温度区间为120℃～180℃，反应时间为6～12小时，升温速率为5℃/min；而后让反应体系自然冷却到室温，紧接着进行第二段反应；第二段反应的温度区间为200℃～260℃，反应时间为6～12小时，升温速率为10℃/min。
5.根据权利要求1所述的分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法，其特征在于：所述步骤(2)中制备三相混合二氧化钒异质结时，第一段反应的温度区间为100℃～150℃，反应时间为1～5小时，升温速率为3℃/min；而后让反应体系自然冷却到室温，紧接着进行第二段反应；第二段反应的温度区间为160℃～190℃，反应时间为4～8小时，升温速率为5℃/min；而后让反应体系再次自然冷却到室温，紧接着进行第三段反应；第三段反应的温度区间为200℃～280℃，反应时间为8～24小时，升温速率为10℃/min。
6.根据权利要求1所述的分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的干燥为真空60℃干燥24小时。
7.根据权利要求1～6任一所述的分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法，其特征在于：所述步骤(2)得到的混合相二氧化钒异质结包括B-M两相混合二氧化钒异质结、B-R两相混合二氧化钒异质结、M-R两相混合二氧化钒异质结、B-D两相混合二氧化钒异质结、B-A两相混合二氧化钒异质结、B-M-R三相混合二氧化钒异质结。
8.根据权利要求1～6任一所述的方法制得的混合相二氧化钒异质结。
9.根据权利要求8所述的混合相二氧化钒异质结作为锌离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述混合相二氧化钒异质结作为锌离子电池正极材料的比容量高于350mAhg-1，电压平台高，且循环性能优异。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113526559A (zh) * 2021-07-12 2021-10-22 郑州轻工业大学 一种双相二氧化锰异质结的制备方法及应用
CN114142107A (zh) * 2021-11-30 2022-03-04 江苏警官学院 一种基于单斜相二氧化钒负极的水系锂离子电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103420419A (zh) * 2013-05-07 2013-12-04 南京航空航天大学 水热高温混合合成二氧化钒粉体的方法
CN104617264A (zh) * 2015-01-08 2015-05-13 南京航空航天大学 一种高性能一维纳米结构氧化钒锂离子电池电极材料的合成方法
CN104724757A (zh) * 2013-12-23 2015-06-24 中国科学院上海硅酸盐研究所 基于溶剂热低温直接合成金红石相二氧化钒纳米粉体的方法
WO2016152865A1 (ja) * 2015-03-23 2016-09-29 コニカミノルタ株式会社 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法
CN106809877A (zh) * 2017-03-20 2017-06-09 武汉理工大学 一种d相二氧化钒的制备方法
CN112864478A (zh) * 2021-01-11 2021-05-28 湖北大学 一种氧化钒基水系锌离子电池、性能优化方法及正极材料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103420419A (zh) * 2013-05-07 2013-12-04 南京航空航天大学 水热高温混合合成二氧化钒粉体的方法
CN104724757A (zh) * 2013-12-23 2015-06-24 中国科学院上海硅酸盐研究所 基于溶剂热低温直接合成金红石相二氧化钒纳米粉体的方法
CN104617264A (zh) * 2015-01-08 2015-05-13 南京航空航天大学 一种高性能一维纳米结构氧化钒锂离子电池电极材料的合成方法
WO2016152865A1 (ja) * 2015-03-23 2016-09-29 コニカミノルタ株式会社 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法
CN106809877A (zh) * 2017-03-20 2017-06-09 武汉理工大学 一种d相二氧化钒的制备方法
CN112864478A (zh) * 2021-01-11 2021-05-28 湖北大学 一种氧化钒基水系锌离子电池、性能优化方法及正极材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
程孝虎: "水热法制备二氧化钒纳米结构及形貌控制研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113526559A (zh) * 2021-07-12 2021-10-22 郑州轻工业大学 一种双相二氧化锰异质结的制备方法及应用
CN113526559B (zh) * 2021-07-12 2023-07-28 郑州轻工业大学 一种双相二氧化锰异质结的制备方法及应用
CN114142107A (zh) * 2021-11-30 2022-03-04 江苏警官学院 一种基于单斜相二氧化钒负极的水系锂离子电池
CN114142107B (zh) * 2021-11-30 2023-05-09 江苏警官学院 一种基于单斜相二氧化钒负极的水系锂离子电池

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