CN106809877A - 一种d相二氧化钒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种D相二氧化钒的制备方法，其包括以下步骤：1)将五氧化二钒溶于超纯水中，然后将草酸加入上述溶液中，搅拌均匀得到前驱体溶液；2)将步骤1)所得前驱体溶液置于水热反应釜中进行水热反应，反应结束后将产物离心分离，后处理得到D相二氧化钒粉体材料。本发明原料简单易得，以五氧化二钒和草酸为原料，工艺过程简单，能够在较低温度下快速高效制备出D相二氧化钒粉体，且进一步在较低的退火温度下退火得到M相粉体，制备过程中未添加任何表面活性剂作为颗粒尺寸和形貌的控制剂，大大降低了生产成本、极大地简化了制备工艺。

Description

一种D相二氧化钒的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种D相二氧化钒的制备方法。
背景技术
二氧化钒是一种复杂的二价化合物，具有很多处于稳态和亚稳态的同素异性体，主要包括M1相，M2相，R相，A相，B相，C相，D相，T相和P相。而在这些相中被广泛研究和应用的是M相和R相。M相二氧化钒是一种具有独特相变特性的功能材料，在68℃附近会发生可逆的相变，相变前后伴随着光电转换效应、热敏效应大幅度变化等方面的显著特性，使得该材料在微电子、光电元件等领域具有巨大而广泛的应用前景。研究者分析和实验证明D相和R相的形成能非常的接近，D相二氧化钒更加容易向M相二氧化钒转变，因此通过制备D相二氧化钒为制备M相二氧化钒提供了一个新途径。
由于D相二氧化钒发现时间较晚，目前对其研究相对较少，制备D相二氧化钒粉体的方法有：2011年中国科学技术大学谢毅院士课题组首次以偏钒酸铵作为钒源，甲酸作为还原剂，PVP作为表面活性剂，使用水热法制备出了分层的核壳状，大小约为1μm左右的D相二氧化钒粉体。但是制备过程中水热时间长达24h，并且在制备过程中加入了大量的表面活性剂，造成产物提纯困难。因此，开发一种快速制备高纯度D相二氧化钒材料的方法具有重要的实用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种快速制备高纯度D相二氧化钒材料的方法，以及根据该方法得到的D相二氧化钒材料。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种D相二氧化钒的制备方法，其包括以下步骤：
1)将五氧化二钒溶于超纯水中，然后将草酸加入上述溶液中，搅拌均匀得到前驱体溶液；
2)将步骤1)所得前驱体溶液置于水热反应釜中进行水热反应，反应结束后将产物离心分离，后处理得到D相二氧化钒粉体材料。
按上述方案，步骤1)所述五氧化二钒与草酸摩尔比为1:3～5。
按上述方案，步骤1)所述前驱体溶液中五氧化二钒浓度为0.028～0.057mol/L。
按上述方案，步骤2)所述水热反应条件为：220～260℃下反应3～24h。
按上述方案，步骤2)所述后处理包括用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，然后置于真空烘箱中于60～80℃干燥8～16h。
本发明还包括上述方法制备得到的D相二氧化钒，所述D相二氧化钒为棒状纳米晶体聚合形成的球状颗粒，其中棒状纳米晶体长度为200-800nm，宽度为30-300nm，球状颗粒粒径为4～9μm。
本发明还提供由上述D相二氧化钒制备M相二氧化钒的方法，将D相二氧化钒粉体在250～400℃下真空退火1～4h得到M相二氧化钒粉体。
本发明还包括根据上述方法制备得到的M相二氧化钒，所述M相二氧化钒为纳米棒团聚形成的球状颗粒，所述纳米棒长为200～800nm，宽为50～400nm，球状颗粒粒径为2～9μm，其相变温度为62.17～62.70℃。
本发明基本原理是利用五价的五氧化二钒被草酸还原，通过严格精确控制初始反应物的配比、反应体系的温度、时间等条件快速制备球状的D相二氧化钒粉末材料。将得到的D相二氧化钒粉体在真空环境下退火得到可热致变色的M相二氧化钒粉体。
本发明利用简单易得的原料，在工艺及其简单、反应时间短、未添加任何表面活性剂的条件下快速制备出D相二氧化钒粉体，进一步在较低温度较短时间下退火得到具有热致变色特性的M相二氧化钒粉体。
本发明的有益效果在于：本发明原料简单易得，以五氧化二钒和草酸为原料，工艺过程简单，能够在较低温度下快速高效制备出D相二氧化钒粉体，且进一步在较低的退火温度下退火得到M相粉体，制备过程中未添加任何表面活性剂作为颗粒尺寸和形貌的控制剂，大大降低了生产成本、极大地简化了制备工艺；本发明制备的D相二氧化钒和M相二氧化钒形貌为球状，且颗粒大小均匀，退火后得到的球状M相二氧化钒相变温度在62℃左右，在智能温控薄膜、光电开关等领域具有广泛的应用前景。另外，本发明经水热法得到的产品纯度高，对环境无污染，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的D相二氧化钒粉体的扫描电镜图(SEM)；
图2为实施例1所制备的D相二氧化钒粉体的XRD图；
图3为实施例2所制备的D相二氧化钒粉体的扫描电镜图(SEM)；
图4为实施例3所制备的D相二氧化钒在退后前后的扫描电镜图(SEM)，其中a为退火前，b为退火后的扫描电镜图；
图5为实施例4所制备的D相二氧化钒经250℃退火1小时所得产物的XRD图；
图6为实施例4所制备的D相二氧化钒分别在250℃、350℃、400℃下退火1小时得到的M相二氧化钒的差示扫描量热图(DSC)。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
制备D相二氧化钒，步骤如下：
1)将0.91g五氧化二钒溶于175mL超纯水中，然后将2.25g草酸加入到上述溶液中，控制五氧化二钒与草酸的摩尔比为1:5，五氧化钒的浓度为0.028mol/L，搅拌15分钟，得到前驱体溶液；
2)将前驱体溶液转移至250mL的微型搅拌反应釜中，于260℃条件下反应24h，反应结束后，待反应釜冷却至室温后，将得到的水热产物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，随后将离心产物在80℃的真空干燥箱中干燥8h，得到球状D相二氧化钒粉体。
本实施例所得产物用X射线衍射分析和扫描电子显微镜(SEM)对其物相和形貌进行了表征。图1为本实施例所制备的D相二氧化钒粉体的扫描电镜图，可知得到D相二氧化钒为球状颗粒，且颗粒大小在4～9μm之间。图2本实例所制备的D相二氧化钒粉体的XRD图，从图2的XRD图可得水热产物为纯度较高的D相二氧化钒。图2中本实例所制备的D相二氧化钒粉体的XRD图与PDF卡片15-0755峰的位置一致，说明水热产物为D相二氧化钒。
实施例2
制备D相二氧化钒，步骤如下：
1)将1.82g五氧化二钒溶于175mL超纯水中，然后将3.60g草酸入到上述溶液中，五氧化二钒与草酸的摩尔比为1:4，五氧化钒的浓度为0.057mol/L，搅拌15分钟，得到前驱体溶液；
2)将前驱体溶液转移至250mL的微型搅拌反应釜中，于240℃温度条件下反应8h，反应结束后，待反应釜冷却至室温后，将得到的水热产物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，随后将离心产物在80℃的真空干燥12h得到球状D相二氧化钒粉体。
图3为本实施例所制备的D相二氧化钒粉体的扫描电镜图，可见D相颗粒为棒状纳米晶体聚合形成的球状颗粒，棒状纳米晶体长度为200-500nm，宽度为50-100nm，球状颗粒大小为7μm。
实施例3
制备M相二氧化钒，步骤如下：
1)将1.82g五氧化二钒溶于175mL超纯水中，然后将2.7g草酸加入到上述溶液中，控制五氧化二钒与草酸的摩尔比为1:3，五氧化钒的浓度为0.057mol/L，搅拌15分钟，得到前驱体溶液；
2)将前驱体溶液转移至250mL的微型搅拌反应釜中，于220℃温度条件下反应6h，反应结束后，待反应釜冷却至室温后，将得到的水热产物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤，随后将离心产物在真空干燥箱中60℃干燥16h得到球状D相二氧化钒粉体；
3)将得到二氧化钒粉体在温度为400℃、真空度为300Pa下退火1h得到M相二氧化钒粉体。
图4为本实施例所制备的D相二氧化钒退后前后的扫描电镜图(SEM)，其中a为退火前，b为退火后的扫描电镜图，由a可见，所得产物为大小约4μm左右的球状颗粒，球状颗粒由长500-800nm，宽度30-300nm纳米的纳米棒团聚一起形成，由b可知退火后形貌没有太大改变，表面的纳米棒发育更加完整，长度基本没有变化，宽度变为50-400nm。
实施例4
制备M相二氧化钒，步骤如下：
1)将0.91g五氧化二钒溶于175mL超纯水中，然后将1.81g草酸加入到上述溶液中，控制五氧化二钒与草酸的摩尔比为1:4，五氧化钒的浓度为0.028mol/L,搅拌15分钟，得到前驱体溶液；
2)将前驱体溶液转移至250mL的微型搅拌反应釜中，于220℃温度条件下反应3h，反应结束后，待反应釜冷却至室温后，将得到的水热产物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤，随后将离心产物在真空干燥箱中60℃干燥10h得到球状D相二氧化钒粉体；
3)将得到二氧化钒粉体在温度为250℃、抽真空到压强为300Pa下退火1h得到M相二氧化钒粉体。
图5为本实施例所得产物的XRD图，结果表明生成物为M相的二氧化钒。将本实施例步骤2)所得D相二氧化钒粉体分别在250℃、350℃、400℃下抽真空到压强为300Pa退火1小时得到的M相二氧化钒使用差示扫描量热仪(DSC)进行表征，测得其相变温度在62.17-62.70℃，差示扫描量热图见图6。

Claims (8)

1.一种D相二氧化钒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将五氧化二钒溶于超纯水中，然后将草酸加入上述溶液中，搅拌均匀得到前驱体溶液；
2)将步骤1)所得前驱体溶液置于水热反应釜中进行水热反应，反应结束后将产物离心分离，后处理得到D相二氧化钒粉体材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述五氧化二钒与草酸摩尔比为1:3～5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述前驱体溶液中五氧化二钒浓度为0.028～0.057mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述水热反应条件为：220～260℃下反应3～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述后处理包括用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，然后置于真空烘箱中于60～80℃干燥8～16h。
6.一种根据权利要求1-5任一所述方法制备得到的D相二氧化钒，其特征在于：所述D相二氧化钒为棒状纳米晶体聚合形成的球状颗粒，其中棒状纳米晶体长度为200-800nm，宽度为30-300nm，球状颗粒粒径为4～9μm。
7.一种由权利要求6所述D相二氧化钒制备M相二氧化钒的方法，其特征在于：将D相二氧化钒粉体在250～400℃下真空退火1～4h得到M相二氧化钒粉体。
8.一种根据权利要求7所述方法制备得到的M相二氧化钒，其特征在于：所述M相二氧化钒为纳米棒团聚形成的球状颗粒，所述纳米棒长为200～800nm，宽为50～400nm，球状颗粒粒径为2～9μm，其相变温度为62.17～62.70℃。
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